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Lars Pingel
Technische und ökonomische Analyse der Brennstoffzellennutzung in der
Biogastechnik
ISBN: 978-3-8366-0510-6
Druck Diplomica® Verlag GmbH, Hamburg, 2007
Zugl. Fachhochschule Hildesheim/Holzminden/Göttingen, Hildesheim, Deutschland,
Diplomarbeit, 2006
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© Diplomica Verlag GmbH
http://www.diplom.de, Hamburg 2007
Printed in Germany
Einleitung
2
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung...5
1.1
Problemstellung... 5
1.2
Zielsetzung ... 6
2 Darstellung der Biogastechnologie ...7
2.1
Grundlagen... 7
2.2
Biogasentstehung... 8
2.3
Biogasqualität nach Vergärung... 10
2.4
Störstoffe im Biogas ... 11
2.4.1
Schwefelwasserstoff... 11
2.4.2
Wasserdampf ... 12
2.4.3
Ammoniak ... 12
2.4.4
Kohlenmonoxid und -dioxid ... 12
2.4.5
Carbonyl-Sulfid... 13
2.4.6
Siloxane ... 13
2.4.7
Chlor und Fluor... 14
2.4.8
Staubpartikel ... 14
2.5
Betriebsparameter der Beispielanlage... 14
3
Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnik...16
3.1
Allgemeine Einführung und Funktion der Brennstoffzelle ... 16
3.2
Darstellung der MCFC-Technologie ... 18
3.2.1
Beschreibung der MCFC ... 18
3.2.2
Aufbau der Direktbrennstoffzelle ... 19
3.2.3
Funktionsweise der MCFC ... 20
Einleitung
3
3.3
Darstellung der SOFC-Technologie... 22
3.3.1
Beschreibung der SOFC ... 22
3.3.2
Betrachtung verschiedener Zellenkonzepte... 23
3.3.3
Funktionsweise der SOFC... 24
3.4
Anforderungen der Brennstoffzelle an die Gasqualität ... 25
3.5
Vergleich der Brennstoffzelle zu konventionellen BHKWs... 26
3.5.1
Investitionskosten... 26
3.5.2
Wirkungsgrad ... 27
3.5.3
Lebensdauer ... 28
3.5.4
Emissionen... 28
4
Methoden der Biogasaufbereitung ...30
4.1
Trocknung... 30
4.2
Feststoffabscheidung ... 32
4.3
Entschwefelung ... 34
4.3.1
Biologische Entschwefelung... 34
4.3.2
Laugenwäsche ... 39
4.3.3
Sulfidfällung... 41
4.3.4
Entschwefelung mit Eisenchelat ... 42
4.3.5
Adsorption an eisenhaltigen Massen ... 43
4.3.6
Schwefelwasserstoffentfernung mit Zinkoxid ... 46
4.3.7
Adsorption an Aktivkohle ... 46
4.4
Ammoniakentfernung ... 48
4.5
Siloxanentfernung... 49
4.6
AOX-Entfernung ... 52
4.7
Biogasaufbereitung bei der Vergärungsanlage in Leonberg... 52
5
Wirtschaftlichkeitsbetrachtung ...54
5.1
Bewertung der Aufbereitungstechniken... 54
Einleitung
4
5.1.1
Bewertung der Trocknungsverfahren... 54
5.1.2
Bewertung der Verfahren zur Feststoffabscheidung ... 55
5.1.3
Bewertung der Entschwefelungsverfahren ... 55
5.1.4
Bewertung der Verfahren zur Siloxanabscheidung ... 58
5.1.5
Bewertung der Verfahren zur Ammoniak- bzw. AOX-Entfernung... 59
5.2
Auswahl eines geeigneten Verfahrens anhand der Beispielanlage... 59
6
Diskussion ...65
7
Zusammenfassung ...71
8
Quellenverzeichnis ...73
9
Sonstige Verzeichnisse...79
9.1
Abkürzungen ... 79
9.2
Abbildungen... 83
9.3
Tabellen... 84
9.4
Gleichungen ... 85
Einleitung
5
1 Einleitung
1.1 Problemstellung
Derzeit befinden wir uns im grundlegenden Wandel unserer Energieversorgung. Da der
Bedarf stetig steigt, die fossilen Ressourcen schwinden und der globale Klimaschutz eine
deutliche Reduktion der Treibhausgasemissionen erfordert, steht die deutsche Strom-
wirtschaft vor einer Umstrukturierung der Energieversorgung. Um Versorgungssicherheit,
günstige Preise und Klimaschutz auf einen Nenner zu bringen, muss daher der Energiemix
der Zukunft mit effizienten Technologien und einem wachsenden Anteil erneuerbarer
Energien sichergestellt werden [1].
Einen steigenden Beitrag zur nachhaltigen Energieversorgung leistet hierbei unter Anderem
die Biogastechnologie, welche immer mehr an Bedeutung gewinnt und noch ein enormes
Potential birgt. Im Jahr 2005 konnten durch die Erzeugung von Biogas 3.200 GWh Strom in
Deutschland erzeugt werden [2]. Das entsprach einem Anteil von 0,53 % (5,1 %, bezogen
auf erneuerbare Energien) an der gesamten Stromerzeugung bundesweit. Das größte
Potential für die Gewinnung von Biogas ist in der Landwirtschaft zu finden. Über 200.000
Anlagen, allein mit Abfällen aus der Landwirtschaft, könnten in Deutschland realisiert werden
[1]. Vergleicht man dies mit den derzeit ca. 2.700 Biogasanlagen (elektrische Gesamt-
leistung von ca. 665 MW), so wird das Potential dieser Technologie ersichtlich [2].
Biogas wird derzeit überwiegend in Verbrennungsmotoren verwertet, welche einen
Generator zur Stromerzeugung antreiben. Neben diesen konventionellen Technologien gibt
es noch weitere Nutzungsmöglichkeiten, sowie innovative Methoden der Biogasverwertung,
wie z.B. die Implementierung einer Brennstoffzelle. Hierbei macht man sich zu Nutze, dass
im Methanmolekül (CH
4
, zu 50 - 75 Vol.-% im Biogas enthalten) Wasserstoff enthalten ist [3].
Über eine Reformierung wird der Wasserstoff von dem Kohlenstoff abgespalten und der
Brennstoffzelle zugeführt, welche diesen als Kraftstoff benötigt. Die Molten-Carbonate-Fuel-
Cell (MCFC) ist für die Verwertung von Biogasen aufgrund ihrer hohen Betriebstemperatur
und den Reaktanden im Gegensatz zu den Niedertemperatur-Brennstoffzellen besonders gut
geeignet. Im Vergleich zu anderen Technologien zeichnet sich diese Alternative
insbesondere durch hohe Wirkungsgrade und deutlich niedrigere Emissionen aus.
Problematisch ist allerdings, dass die Brennstoffzelle wesentlich höhere Gasqualitäten
fordert als das Biogas liefern kann. Somit ist es unumgänglich, für die Brennstoffzelle
schädliche Gaskomponenten mittels vorgeschalteter Einrichtungen herauszufiltern, da
bereits geringe Mengen an Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Kohlenmonoxid ,-dioxid sowie
Halogenverbindungen die in der Brennstoffzelle eingesetzten Katalysatoren schädigen als
Einleitung
6
auch Leistung und Betriebsdauer der Brennstoffzelle erheblich reduzieren [4]. Nachteilig ist
jedoch, dass die Brennstoffzelle bzw. die Gasaufbereitung dafür noch sehr kostenintensiv ist,
sodass ein Weg gefunden werden muss, der sowohl den Anforderungen der Brennstoffzelle
an die Gasqualität gerecht wird als auch aus ökonomischer Sicht sinnvoll ist.
1.2 Zielsetzung
Aufgrund der hohen Anforderungen der Brennstoffzelle an die Gasqualität liegt der Schwer-
punkt dieser Arbeit bei der Aufbereitungstechnik des Biogases. In den folgenden Kapiteln
sollen daher verschiedene Methoden (biologische/chemische/physikalische) der Biogasauf-
bereitung untersucht und aufgezeigt werden, damit das Gas anschließend in der Brennstoff-
zelle verwertet werden kann.
Im ersten Teil dieser Arbeit wird im Allgemeinen die Biogastechnologie fokussiert. Dieses
Kapitel wird nur kurz angeschnitten, da diese Technologie größtenteils bekannt bzw.
ausgereift ist. Darauf aufbauend werden zwei Brennstoffzellensysteme (insbesondere die
MCFC) und deren Funktionsweise vorgestellt und mit konventionellen Technologien
hinsichtlich ihrer Einsetzbarkeit in der Biogastechnologie verglichen. Aus den Anforderungen
der Brennstoffzelle an die Gasqualität ergibt sich die notwendige Gasaufbereitung um das
Gas anschließend in der Brennstoffzelle verwerten zu können. Daher werden im darauf
folgenden Abschnitt die verschiedenen Methoden der Gasreinigung detailliert beschrieben
und in Hinblick auf ihre Eignung sowie auf ihre wirtschaftliche Umsetzung bewertet. Zum
Abschluss werden anhand einer Beispielanlage (Biogasanlage Relliehausen) die
gewonnenen Erkenntnisse abgewogen und ein geeignetes Verfahren ausgewählt und
beschrieben.
Ziel dieser Arbeit ist es, dem Leser einen fachlich fundierten und detaillierten Überblick über
die Einsetzbarkeit von Brennstoffzellen in der Biogastechnologie zu verschaffen, der es
erlaubt, die Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnologie bzw. die Gasauf-
bereitungstechnik hinsichtlich technischer als auch ökonomischer Aspekte zu bewerten und
mit anderen Technologien zu vergleichen.
Darstellung der Biogastechnologie
7
2 Darstellung der Biogastechnologie
2.1 Grundlagen
Ausgangsmaterial für die Biogaserzeugung ist organische Substanz, welche z.B. in Form
von Abfällen, Wirtschaftsdüngern wie Gülle und Mist oder in speziell angebauten Energie-
pflanzen (Nachwachsenden Rohstoffen, kurz NawaRos) zu einem bestimmten Anteil
enthalten ist. Lieferanten dieser Substrate sind vor Allem landwirtschaftliche Betriebe, die
lebensmittelverarbeitende Industrie, Gastronomie sowie die kommunale Biomüllentsorgung.
Heute werden zumeist nicht nur einzelne Stoffgruppen, sondern vielmehr eine Vielzahl (Ko-
Vergärung) an Stoffen gleichzeitig verwertet. Unter Ko-Vergärung oder Ko-Fermentation
versteht man die gemeinsame Vergärung von Wirtschaftsdünger (Gülle, Jauche oder
Festmist) zusammen mit biogenen Roh- und Reststoffen [5]. Als Ko-Substrate finden am
häufigsten die nachwachsenden Rohstoffe wie Silomais und Grassilage Anwendung. Gülle
dient hierbei häufig als Grundsubstrat [6].
Je nach Zusammensetzung des Substrates kann eine Vorbehandlung erforderlich sein.
Hierbei werden z.B. in einem Vorlagerbehälter Störstoffe entfernt, Substrate zerkleinert,
hygienisiert oder zusätzlich mit Wasser angemaischt, sodass sie in einen pumpfähigen
Zustand überführt werden können
[
3, 7]. Nach der Vorbehandlung gelangt dann das Substrat
z.B. per Pumpe, Förderschnecke oder Kolbenpresse in den Fermenter.
Abbildung 2.1 Typische Biogasanlage nach dem Speicher-Durchfluss-Verfahren [66]
Darstellung der Biogastechnologie
8
Dieser kann liegend oder stehend sein, wobei in der Praxis der stehende Fermenter häufiger
eingesetzt wird. Im Fermenter findet dann die biologische Umwandlung statt. Unter
anaeroben Bedingungen zersetzen Mikroorganismen die organische Masse im Substrat und
wandeln diese schließlich in Biogas um. Dem Hauptfermenter ist in dem meisten Fällen noch
ein Nachgärreaktor bzw. Restlager nachgeschaltet, indem nachfolgend die Gärreste
zugeführt werden. Die anfallenden Gärreste werden nach der Fermentation auf den Feldern
als Dünger ausgetragen. Das im Hauptfermenter und im Nachgärer entstehende Biogas wird
gesammelt und darauf hin über eine Gasleitung einem Blockheizkraftwerk (BHKW)
zugeführt. Dort wird das Biogas nach einer groben Entschwefelung zumeist in Gas- oder
Zündstrahlmotoren verbrannt um einen Generator zwecks Stromerzeugung anzutreiben.
Neben diesen Motoren können auch Mikrogasturbinen, Stirlingmotoren sowie Brennstoff-
zellen als BHKW Anwendung finden [4]. Der daraus erzeugte Strom wird zumeist in das
öffentliche Stromnetz eingespeist, kann jedoch auch für den Eigenbedarf eingesetzt werden.
Die Vergütung erzeugter Energien aus Biomasse und somit aus regenerativern Energien ist
von der Bundesregierung in der verabschiedeten Neufassung von 2004 geregelt. Die
Abnahme des erzeugten Stroms durch den Netzbetreiber ist in § 4 des Gesetzes zum
Vorrang Erneuerbarer Energien (EEG) verankert. Gleichermaßen wird der Netzbetreiber
nach § 5 EEG durch den Gesetzgeber verpflichtet den aus erneuerbaren Energien erzeugten
Strom zu festgelegten Sätzen zu vergüten [8]. Im Idealfall können darüber hinaus auch die
anfallende Abwärme genutzt, an Dritte verkauft bzw. über Kraftwärmekopplungs (KWK)-
Bonus vergütet, sowie weitere Boni für innovative Technologien geltend gemacht werden [3].
2.2 Biogasentstehung
Wie aus dem Namen bereits hervorgeht liegt der Entstehung von Biogas ein biologischer
Prozess zu Grunde. Hierbei wandeln anaerobe Mikroorganismen, welche im Fermenter
enthalten sind, unter Ausschluss von Sauerstoff (anaerob) die organische Masse des
Substrates in Biogas um. Dieser Vorgang, welcher z.B. auch in Mooren oder in Pansen von
Wiederkäuern stattfindet, läuft in vier wesentlichen Schritten ab und lässt sich wie folgt
darstellen.
Im ersten Schritt, der sogenannten Hydrolyse, werden die im Substrat enthaltenden
komplexen Verbindungen (Kohlenhydrate, Proteine, Fette) in einfache organische
Verbindungen (Zucker, Aminosäuren, Fettsäuren) zerlegt [3]. Die daran beteiligten Bakterien
setzen hierbei Enzyme frei, welche wie ein Biokatalysator wirken und das Material auf
biochemischen Weg zersetzen [5, 9].
Darstellung der Biogastechnologie
9
Darauf aufbauend findet der nächste Schritt statt, die Versäuerungsphase (Acidogenese).
In ihr werden die gebildeten Zwischenprodukte durch säurebildende Bakterien weiter zu
niederen Fettsäuren (Essig-, Propion-, und Buttersäure) sowie Kohlendioxid und Wasserstoff
abgebaut. Neben diesen Produkten entstehen auch geringe Mengen an Milchsäure und
Alkohole [3].
Abbildung 2.2 Biogasentstehung [10]
Im dritten Schritt werden diese Produkte anschließend durch Bakterien in der Acetogenese,
der Essigsäurebildung, zu Vorläufersubstanzen des Biogases (Essigsäure, Wasserstoff
und Kohlendioxid) umgesetzt. Da für die Bakterien der Essigsäurebildung erhöhte
Wasserstoffmengen schädlich sind, müssen die Essigsäurebildner mit den Bakterien der
Methanogenese enge Bindungen eingehen. Diese verbrauchen den Wasserstoff bei der
Bildung von Methan und schaffen somit geeignete Lebensbedingungen für die acetogenen
Bakterien [3, 5].
Im letzten Schritt, der Methanogenese, wird durch acetotrophe Methanbakterien aus
Essigsäure sowie durch hydrogenotrophe Methanbakterien aus Wasserstoff und Kohlen-
dioxid das Methan gebildet [5].
Laufen diese vier Schritte in einem Fermenter statt, so spricht man von einstufigen Anlagen.
Da allerdings die jeweiligen Bakterien in den verschiedenen Phasen unterschiedlich ideale
Bedingungen fordern, ist es notwendig einen Mittelweg zu finden. Aufgrund der Sensibilität
der Methanbakterien werden im Allgemeinen die Milieubedingungen auf diese Bakterien
zugeschnitten [3]. In zweistufigen Anlagen, wobei die Schritte 1 - 2 von den darauf folgenden
Darstellung der Biogastechnologie
10
Phasen räumlich getrennt werden, können bessere Voraussetzungen für die Bakterien
geschaffen werden und somit auch eine höhere Abbauproduktivität [3]
2.3 Biogasqualität nach Vergärung
Die Zusammensetzung von Biogas hängt im Wesentlichen von der Art der eingesetzten
Rohstoffe ab und kann durch die Prozessführung lediglich gering beeinflusst werden [11].
Beispielsweise produzieren eiweiß- und fettarme Ko-Fermente mit höheren Kohlenhydrat-
gehalten, wie Mais, Gras und Getreide, Biogas mit einem geringeren Methangasgehalt von
rund 55 % [12]. Proteinhaltige Substrate (z.B. Speiseabfälle) hingegen erzeugen einen
hohen Methangasgehalt und gleichzeitig einen hohen Schwefelwasserstoffgehalt, dafür aber
eine geringere Biogasausbeute. Ko-Fermente mit einem hohen Anteil an Fetten (Fett-
abscheiderrückstände, Glycerin) erzeugen hohe Biogasausbeuten mit hohen Methangas-
gehalten und geringeren Schwefelwasserstoffgehalten [12].
Beim anaeroben Abbau organischer Masse sind neben den an der Methanbildung beteiligten
Mikroorganismen weitere Organismen zugegen, welche in Konkurrenz zu den Methan-
bildnern den Stoffumsatz einzelner Substrate durchführen, der aus energetischer Sicht
gegenüber der Methanbildung häufig Priorität hat [4].
Tabelle 2.1 Zusammensetzung von Biogas [
4
, 13, 11]
Komponente
Chem. Symbol
Gehalt
Einheit
Methan
CH
4
50 - 75
Vol.-%
Kohlendioxid
CO
2
25 50
Vol.-%
Wasserdampf
H
2
O
1 5
Vol.-%
Stickstoff
N
2
0 5
Vol.-%
Sauerstoff
O
2
0 2
Vol.-%
Wasserstoff
H
2
0 1
Vol.-%
Schwefelwasserstoff
H
2
S
0 5000
ppmV
Ammoniak
NH
3
0 500
ppmV
Staubpartikel
-
50
mg/Nm³
Chlor
Cl
Spuren
-
Fluor
F
Spuren
-
Si-Verbindungen
Si-n
Spuren
-
Darstellung der Biogastechnologie
11
So werden z.B. Nitrat und Sulfat aufgrund ihrer Funktion als Elektronenakzeptoren bei der
anaeroben Oxidation gegenüber der Methanbildung energetisch bevorzugt. Das hat zu
Folge, dass in Gegenwart von Denitrifikanten bzw. Desulfurikanten Nitrat zu Ammoniak und
Sulfat zu Schwefelwasserstoff reduziert wird, bevor aus Kohlendioxid und Wasserstoff
Methan gebildet wird [4]. Deshalb beinhaltet Biogas neben den Hauptkomponenten Methan
und Kohlendioxid auch noch weitere Begleitkomponenten in geringeren Konzentrationen.
Mengenmäßig bedeutendster Spurenstoff ist Schwefelwasserstoff, welcher zum Einen
hemmend auf den biologischen Abbauprozess wirkt und zum Anderen zu Korrosions-
schäden verschiedener Komponenten, wie z.B. dem BHKW führen kann [3]. Als weitere
unerwünschte Bestandteile können je nach Art und Herkunft Ammoniak, halogenierte
Verbindungen, Kohlenmonoxid, höhere Kohlenwasserstoffe, Siloxane sowie andere flüchtige
Verbindungen im Biogas enthalten sein, welche etwaige Schäden und Störungen
hervorrufen können [4 11]. In Tabelle 2.1 wird die typische Zusammensetzung von Biogas
veranschaulicht.
2.4 Störstoffe im Biogas
Wie bereits schon im vorigen Punkt beschrieben, existieren im Biogas mehrere
unerwünschte Störstoffe, welche erhebliche Schäden an den Systemkomponenten herbei-
führen, die Effizienz mindern sowie erhöhte Schadgasemissionen hervorrufen können.
Im folgenden Abschnitt sollen daher die wesentlichen Schadstoffe näher betrachtet werden
bzw. die Auswirkungen und Folgeschäden, insbesondere im Hinblick auf die Brennstoffzelle,
die sie anrichten können.
2.4.1 Schwefelwasserstoff
Schwefelwasserstoff (H
2
S) entsteht durch den Abbau von Proteinen und ist ein farbloses
Gas, welches sowohl für technische Anlagenkomponenten der Biogasanlage als auch für
den Menschen erhebliche Schäden hervorrufen kann [12]. Es greift die Schleimhäute der
Augen sowie der Atemwege an und ist bei höheren Konzentrationen in kürzester Zeit tödlich.
Während es in geringeren, noch relativ ungefährlichen Konzentrationen sehr intensiv und
unangenehm nach faulen Eiern riecht, tritt bei Konzentrationen über 200 ppm eine Lähmung
der Geruchsnerven ein [14]. Für den Betrieb einer Biogasanlage wirkt sich Schwefelwasser-
stoff für alle Anlagenteile mit den es in Kontakt gerät nachteilig aus. Insbesondere das
BHKW sowie die Gasleitungen sind davon betroffen. Bei Brennstoffzellen (BZ) müssen alle
Schwefelverbindungen nahezu eliminiert werden, da bereits geringste Spuren dieses Gases
die aktiven Zentren des Katalysators der BZ blockieren [4].
Darstellung der Biogastechnologie
12
2.4.2 Wasserdampf
Biogas ist zu 100 % wasserdampfgesättigt, wenn es den Fermenter verlässt. Je höher die
Temperatur des Biogases, desto mehr Wasser (H
2
O) wird im Biogas gebunden [15]. Für den
Betrieb der Biogasanlage hat dies nachteilige Wirkungen, da der im Biogas gebundene
Wasserdampf mit Schwefelwasserstoff zu schwefligen Säuren reagiert und somit Aggregate
und Rohrleitungen angreift [15]. Darüber hinaus besteht die Gefahr, dass diese bei Frost
durch Anwesenheit von Wasser vereisen. Aufgrund dessen ergibt sich auch hieraus die
Notwendigkeit einer Abscheidung des Wassers (Trocknung), welches z.B. durch Kühlung in
Erdleitungen realisiert werden kann.
2.4.3 Ammoniak
Ammoniak (NH
3
), nach dem ägyptischen Gott Amun benannt, ist ein farbloses, stechend
riechendes, in Wasser gut lösliches Gas. Ammoniak entsteht bei der Fäulnis pflanzlicher und
tierischer Substanzen durch Zersetzung der Eiweißstoffe [9]. Somit wird vermehrt
Ammoniumstickstoff freigesetzt, wenn Substrate mit hohen Eiweißgehalt vergärt werden [3].
Grundsätzlich kann man sagen, je größer die Temperatur und der pH-Wert ist, desto größer
sind die Ammoniakausgasungen [15]. Bei konventionellen BHKWs führt Ammoniak nach der
Verbrennung zu NO
X
-Emissionen sowie zu einem verminderten Zündverhalten. Bei Brenn-
stoffzellen werden ebenfalls irreversible Schäden an den Aggregaten hervorgerufen, sodass
schon vor der Zuführung in das BHKW das Ammoniak in speziellen Einrichtungen heraus-
gefiltert werden muss.
2.4.4 Kohlenmonoxid und -dioxid
Hinsichtlich der Brennstoffzelle hat die Anwesenheit von Kohlenmonoxid bzw. Kohlen-
dioxid recht unterschiedliche Auswirkungen. Kohlenmonoxid (CO) ist ein farb- und
geruchloses, giftiges Gas, das bei der unvollständigen Verbrennung von Kohlenstoff entsteht
[9]. Kohlendioxid (CO
2
) ist ein unbrennbares, farb- und geruchloses Gas, das bei allen
Verbrennungsvorgängen sowie bei der Atmung entsteht. In Niedertemperatur-BZ sind diese
Komponenten unerwünscht, da diese dort zu einer Schädigung der Katalysatoren führen. Im
Falle von Hochtemperatur-BZ, wie z.B. der MCFC, haben diese Gase sogar einen positiven
Effekt, da sie als Brenngase genutzt werden können. Kohlendioxid nimmt beispielsweise an
der Seite von Sauerstoff an der Kathodenreaktion teil, wobei diese im Vergleich zur
Anodenreaktion langsamer abläuft. Aufgrund dessen ist der Effekt an der Kathode stärker als
die Verringerung des Potentials an der Anode, sodass netto eine höhere Zellspannung und
damit ein höherer Wirkungsgrad erreicht wird [16].
Darstellung der Biogastechnologie
13
2.4.5 Carbonyl-Sulfid
Neben dem im Vordergrund stehenden Schwefelwasserstoff wurden in der Praxis weitere
Schwefelverbindungen, wie Carbonyl-Sulfid (COS, auch Kohlenoxidsulfid genannt) nach-
gewiesen. COS ist ein farbloses Gas, welches wie H
2
S nach faulen Eiern riecht. Beim
Einatmen führt es zu Schleimhautreizungen, Husten und Atemnot [17]. COS kann mit Luft
ein explosionsfähiges Gemisch bilden sowie mit brandfördernden Stoffen heftig reagieren.
Durch thermische Zersetzung entstehen giftige Stoffe, die in Gegenwart von Feuchtigkeit
korrosiv sein können [17]. In einem von der Schmack Biogas AG durchgeführtem
Forschungsprojekt in Haimhausen wurden z.B. im Biogas einer Versuchsanlage COS-
Konzentrationen von etwa 2 parts per million (ppm) nachgewiesen [16]. Das bedeutet, dass
von einer Million Molekülen im Biogas zwei COS-Moleküle enthalten sind. Da schwefel-
haltige Komponenten selbst im Spurenbereich für die katalysatorgestützten Reaktionsschritte
der Brennstoffzelle toxisch sind, muss auch dieser Begleitstoff im Vorfeld abgetrennt werden
[16].
2.4.6 Siloxane
Siloxane sind organische Siliziumverbindungen (H
3
Si[O-SiH
2
]nOSiH
3
), welche durch
chemische und mikrobiologische Abbauvorgänge in Fermentern oder Deponiekörpern aus
Polyorganosiloxan entstehen, dem so genannten
Silikon [18, 19]. Da diese flüchtigen Silikonderivate
sehr häufig in Kosmetik-, Nahrungs-, und Wasch-
mittelprodukten eingesetzt werden, tauchen sie in den
letzten Jahren vermehrt im Faulgas von Kläranlagen
und Deponien auf [20]. Ursache dafür sind unsere
Abfallprodukte, in welchen sich die Silikone ablagern.
Über den Abfallpfad geraten diese schließlich in die
Deponie oder in die Kläranlage. In Verbrennungs-
motoren reagieren diese Verbindungen unter hohen
Temperaturen zu Siliziumdioxid (SiO
2
) oder anders gesagt, zu Sand. Dadurch haben die
Motoren im wahrsten Sinne des Wortes ,,Sand im Getriebe" [21]. Dies hat für die Motoren
schwerwiegende Folgen, da sich der Sand am Motoröl niederschlägt und zu erhöhten
Verschleißerscheinungen führt [21]. Auch in Brennstoffzellen verursachen Siloxane, welche
in der Regel nur bei außerlandwirtschaftlichen Abfällen im Biogas vorkommen, Korrosionen
an den Aggregaten der Brennstoffzelle [4].
Abbildung 2.3 Silikonmolekül [19]
Darstellung der Biogastechnologie
14
2.4.7 Chlor und Fluor
Chlor (Cl), was sich vom griechischen chloros (hellgrün) ableitet, ist ein gelbgrünes,
Schleimhaut ätzendes, zweiatomiges Gas [9]. Es ist eines der reaktionsfähigsten Elemente
und verbindet sich mit fast allen anderen Elementen unter starker Wärmeentwicklung [9].
Fluor (F) ist ein nur in F
2
-Molekülen vorkommendes, zu den Halogenen gehörendes
gasförmiges Element. Fluor ist von grünlich gelber Farbe und hat einen stechenden Geruch
[9]. Beide Komponenten rufen in der Brennstoffzelle Korrosionen hervor. Deswegen sollten
beispielsweise Chlorverbindungen nicht in Konzentrationen von über 0,1 ppm in der
Brennstoffzelle vorkommen [16].
2.4.8 Staubpartikel
Staubpartikel können laut der Tabelle 2.1 einen Gehalt von etwa 50 mg/m³ im Biogas haben.
Da schon kleinste Staubpartikel in den sehr feinen Gaskanälen der Brennstoffzelle Ver-
stopfungen hervorrufen können, müssen sie im Vorfeld herausgefiltert werden [16].
2.5 Betriebsparameter der Beispielanlage
Wie bereits einleitend angesprochen, orientiert sich diese Arbeit bzw. die notwendige
Aufbereitungstechnik für das Biogas an einem praktischen Beispiel. Im Vorfeld dieses
Unterfangens war es geplant, eine 250 kW
el
Brennstoffzelle des Typs MCFC von der Firma
MTU CFC Solutions GmbH einer Biogasanlage auf dem Versuchsgut Rellihausen der
Georg-August-Universität Göttingen nachzuschalten. Da aber aus finanziellen Gründen
dieses Projekt vorzeitig abgebrochen worden ist, wird an dieser Stelle keine Brennstoffzelle
installiert. Die Biogasanlage wird trotzdem errichtet und somit kann anhand der Betriebs-
parameter der Biogasanlage Relliehausen eine Machbarkeitsstudie ausgearbeitet werden,
die es gestattet weitere Anlagen ähnlicher Dimension hinsichtlich ihrer Eignung für die
Verwendung von Brennstoffzellen miteinander zu vergleichen. Im diesem Punkt werden
daher die Biogasanlage bzw. die wichtigsten Betriebsparameter detailliert beschrieben,
sodass eine geeignete Aufbereitungstechnik auf diesen Anlagentyp zugeschnitten und
ausgewählt werden kann.
Das Verfahrenskonzept der Biogasanlage Rellihausen basiert auf dem Prinzip der Ko-
Fermentation. Als Substrate werden sowohl nachwachsende Rohstoffe wie Mais als auch
Wirtschaftsdünger wie Gülle, Schaf- und Rindermist verwendet. In Tabelle 2.2 werden die
verschiedenen Substrate, die Inputmengen sowie die daraus resultierende Gasausbeute und
-menge pro Jahr dargestellt.
Darstellung der Biogastechnologie
15
Für die Inputmenge von 4.150 Mg Mais muss in etwa eine Fläche von 83 ha (50 Mg Mais pro
ha) bewirtschaftet werden [22]. Nach Aussagen von Dr. Augustin (Georg-August-Universität
Göttingen) würden in Relliehausen ca. 32 ha durch Grünland und Zwischenfrucht ersetzt
werden können [22]. Bei der Beispielanlage wird jedoch als Substrat nur Mais als
nachwachsender Rohstoff angenommen, gemäß der Daten der Georg-August-Universität
Göttingen.
Tabelle 2.2 Inputstoffe der Biogasanlage Relliehausen [22]
Substrat
Menge
Gasausbeute
Gasmenge
Mais
4.150 Mg/a
200 Nm³/Mg
830.000 Nm³
Gülle
4.200 Mg/a
20 Nm³/Mg
84.000 Nm³
Schafmist
200 Mg/a
60 Nm³/Mg
12.000 Nm³
Rindermist
400 Mg/a
45 Nm³/Mg
18.000 Nm³
Gesamt
944.000 Nm³
Bevor das Substrat (Silage) über einen Feststoffdosierer dem Fermenter zugefügt wird, wird
es auf einer Lagerplatte mit einer Fläche von 975 m² gelagert [22]. Dort verliert das Substrat
einen gewissen Anteil an Wasser, welches über eine Leitung zu einem Silagesickerwasser-
behälter mit einem Volumen von 61 m³ geführt wird [22]. Nach der Lagerung wird der
Fermenter mit einem Volumen von ca. 1.200 m³ mit der Silage beschickt [22]. Dem
Fermenter folgt ein Lagerbehälter mit einem Volumen von ca. 1.500 m³, in welchem die
Gärreste gelagert werden [22].
Insgesamt muss also eine Aufbereitungstechnik für die Biogasanlage in Relliehausen aus-
gewählt werden, welche für eine Biogasmenge von ca. 950.000 Nm³/a aus der Vergärung
von nachwachsenden Rohstoffen und Wirtschaftsdüngern ausgerichtet ist.
Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnik
16
3 Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnik
3.1 Allgemeine Einführung und Funktion der Brennstoffzelle
Jede Form der Brennstoffzelle basiert auf dem gleichen Grundprinzip: Die Umkehrung der
Elektrolyse [23]. Dadurch sind Brennstoffzellen elektrochemische Energiewandler, welche
die direkte Umwandlung der chemischen Energie des Wasserstoffs in elektrische Spannung
ohne den Umweg über mechanische Energie
ermöglichen. Zuerst erkannte im Jahre 1839
der englische Physiker und Jurist Sir William
Grove diesen Effekt, der erstmals mit einer
Knallgaszelle erfolgreich demonstriert werden
konnte und somit bewies, dass mit der
Umkehrung der Wasser-Elektrolyse Energie
freigesetzt werden kann [24]. Ausgangsstoffe
für die Reaktion der Brennstoffzelle sind
Wasserstoff (H
2
) und Sauerstoff (O
2
). Letzterer
ist ausreichend vorhanden, da er zu etwa
21 % in unserer Atmosphäre enthalten ist [23].
Wasserstoff lässt sich hingegen nur unter
aufwendigeren Bedingungen beschaffen bzw.
produzieren.
Die Brennstoffzelle besteht aus zwei gasdurchlässigen Elementen, den so genannten
Elektroden. Die negativ geladene Elektrode, welcher der Wasserstoff zugeführt wird, heißt
Anode. Der Sauerstoff wird der positiv geladenen Elektrode, der Kathode, zugeführt. Die
Trägersubstanz der Elektroden ist porös, da eine möglichst große Reaktionsoberfläche
benötigt wird [23]. Beschichtet wird diese mit Platin, das als Katalysator fungiert um auf der
Anodenseite die Wasserstoffmoleküle (H
2
) in Wasserstoff-Ionen (H
+
und e
-
) aufzuspalten
sowie auf der Kathodenseite den Sauerstoff (O
2
) in Sauerstoff-Ionen (O
2-
) zu trennen [23].
Die für die Reaktion notwendigen Gase werden den Elektroden durch ein feines Kanal-
system, den Bipolarplatten, zugeführt. Üblicherweise handelt es sich bei dem Plattenmaterial
um Graphit, ein sprödes, metallisch glänzendes, elektrisch sehr gut leitendes Kohlenstoff-
gefüge, welches z.B. auch in Bleistiften eingesetzt wird [23].
Damit allerdings die chemische Energie in Elektrizität umgewandelt werden kann, bedarf es
einer räumlichen Trennung der Wasserstoff- und der Sauerstoffseite. Dies geschieht mit Hilfe
einer Trennschicht, dem Elektrolyten, sodass eine Brennstoffzelle optisch gesehen wie ein
Abbildung 3.1 Grundprinzip der BZ [25]
Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnik
17
,,symmetrisches Sandwich" aufgebaut ist [23]. Der Elektrolyt ist es auch, der dem jeweiligen
Brennstoffzellentyp seinen Namen gibt. International hat sich hierbei die englische
Bezeichnung für den jeweilig eingesetzten Elektrolyten durchgesetzt [26]. Je nach Modell
besteht der Elektrolyt aus einer Kunststofffolie, aus einer Spezialkeramik, aus Phosphor-
säure oder aus Schmelzcarbonat [23]. Der Elektrolyt trennt zwar die beteiligten Gase,
dennoch lässt er die positiv geladenen Wasserstoff-Ionen wie durch eine Membran zur
Sauerstoffseite passieren. Aufgrund des entstehenden Protonenmangels an der Anode bildet
sich ein Überschuss an negativer Ladung, also ein Minuspol. An der Kathode entsteht wegen
des Protonüberschusses ein Pluspol. Werden nun beide Elektroden über einen elektrischen
Leiter miteinander verbunden, so können die überschüssigen Elektronen vom Minus- zum
Pluspol fließen. Der dadurch entstehende Gleichstrom kann somit von elektrischen
Verbrauchern genutzt werden. Schließlich reagieren an der Kathode die eintreffenden
Elektronen mit den durch die Membran diffundierten Protonen sowie mit den an der Kathode
vorhandenen Sauerstoff-Ionen. Als Endprodukt entsteht an der Seite von Strom und Wärme,
reines Wasser in Form von Wasserdampf [23].
Gleichung 3.1
Kathodenreaktion
[
27]
O
H
e
O
H
2
2
2
2
1
2
+
+
-
+
Abbildung 3.2 Funktionsweise der Brennstoffzelle [28]
Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnik
18
3.2 Darstellung der MCFC-Technologie
3.2.1 Beschreibung der MCFC
Brennstoffzellen, bei denen der Elektrolyt aus einer dünnen Flüssigkeitsschicht von
Karbonaten besteht, werden in der englischen Fachsprache als Molten Carbonate Fuel Cell
bezeichnet und tragen die Abkürzung ,,MCFC". Der Elektrolyt setzt sich aus schmelzflüssigen
Alkalikarbonaten zusammen, welche in einer keramischen Matrix aus Lithiumaluminat
(LiAIO
2
) fixiert werden. Im Elektrolyten sind in der Regel Lithiumkarbonat (LiCO
2
) zu 62 %
und Kaliumkarbonat (K
2
CO
3
) zu 38 % enthalten [27, 29].
Abbildung 3.3 Darstellung des Hot Module von MTU [30]
Aufgrund ihrer günstigen Voraussetzungen ist die MCFC besonders für die stationäre
Stromerzeugung bzw. gekoppelte Strom- und Wärmeerzeugung geeignet. Betrieben wird
dieser Typ von Brennstoffzelle bei einer Temperatur von etwa 650 °C, welche immer noch
ausreichend ist die elektrochemischen Umsetzungsprozesse an den Elektroden auch ohne
die Anwesenheit von kostspieligen Edelmetallkatalysatoren ablaufen zu lassen [31].
Stattdessen wird hierfür auf Nickel zurückgegriffen um die Brennstoffzellenreaktion in Gang
zu bringen. Ein großer Vorteil bei den Hochtemperatur-BZ besteht darin, dass herkömmliche
Nutzung der Brennstoffzelle in der Biogastechnik
19
Brenngase, wie z.B. Biogas, mit der Abwärme der Brennstoffzelle reformiert werden können.
Das heißt, dass bei dieser Reaktion die enthaltenden Kohlenwasserstoffe des Biogases
mittels der hohen Prozesstemperatur und der Anwesenheit eines Katalysators unter Zusatz
von Wasser zu Wasserstoff und Kohlendioxid umgewandelt werden [27]. Der Reformier-
vorgang ist somit endotherm, d.h. es wird von außen Wärmeenergie benötigt. Aufgrund
dieser Charakteristika wird durch das interne Reformieren sowohl die Brennstoffzellen-
systematik stark vereinfacht als auch der Wirkungsgrad signifikant erhöht [31]. Eine solche
Karbonat-Brennstoffzelle bezeichnet man als Direkt-Brennstoffzelle (DBZ). Bei Nieder-
temperatur-BZ läuft der Reformiervorgang in einem der Brennstoffzelle vorgeschalteten
Reformer ab, der extra mit Brenngas beheizt werden muss.
Ein weiterer Vorteil ist, dass die entstehende Abwärme, welche noch etwa zwischen 400 °C
und 450 °C liegt, in unterschiedlichster Form genutzt werden kann [31]. Beispielsweise lässt
sie sich nicht nur in industriellen Verfahren aller Art (z.B. Prozessdampf) nutzbringend
verwenden, man kann sie auch in nachgeschalteten Turbinenaggregaten zur weiteren
Stromerzeugung einsetzten. Dadurch kann ein elektrischer Wirkungsgrad von mehr als 65 %
und ein Gesamtwirkungsgrad (thermisch und elektrisch) von 85 % erreicht werden [31].
Die Möglichkeit der nachgeschalteten Turbinenaggregate kommt insbesondere für größere
Anlagen (oberhalb von 10 MW) in Betracht [27]. Darüber hinaus können aber auch noch
Wärmeverbraucher mit hohen Temperaturanforderungen von der hohen Nutzwärme-
temperatur Gebrauch machen. Geeignete Anwendungen wären z.B. Absorbtionskälte-
anlagen sowie Anlagen zur Druckheißwassererzeugung, Trocknung und Sterilisation [27].
Hinsichtlich der Materialien ist die Arbeitstemperatur der MCFC aber noch niedrig genug,
sodass gängige metallische Werkstoffe für die Konstruktion der Brennstoffzelle sowie deren
Peripherie verwendet werden können. Dies ist des Weiteren vorteilig zu bewerten, da die
Brennstoffzelle aufgrund dessen kostengünstiger gefertigt werden kann [31].
3.2.2 Aufbau der Direktbrennstoffzelle
Im Prinzip gleicht der Aufbau eines DBZ-Zellblocks dem anderer Brennstoffzellentypen. Die
einzelne Zelle ist wie ein flaches Sandwich aufgebaut. Die beiden Elektroden bestehen aus
porösem Nickel und umschließen eine mit dem Karbonat-Elektrolyten gefüllte Trägerfolie
(Matrix) [27]. Die Gaskanäle werden durch wellblechartig strukturierte Stromsammler
gebildet. Mittels einer Bipolarplatte werden die aufeinander folgenden Zellen separiert.
Die Fläche der Zellen beträgt in etwa 0,8 m² [31]. Etwa 300 Zellen, wobei die einzelne eine
elektrische Leistung von ca. 1 kW hat, werden übereinander gestapelt und dadurch
elektrisch in Serie geschaltet [27]. Die Zellen werden durch die Endplatten zusammen-
gehalten, wobei diese wiederum mit Zugankern verbunden sind. Durch eine entsprechende
Ende der Leseprobe aus 88 Seiten
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Details
- Arbeit zitieren
- , 2006, Technische und ökonomische Analyse der Brennstoffzellennutzung in der Biogastechnik, Hamburg, Bedey Media GmbH, https://www.diplom.de/document/225353
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