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Mehr InfosDiplomarbeit, 2000, 76 Seiten
Diplomarbeit
1,0
1 Einleitung
1.1 Synthesestrategien
1.1.1 Divergente Synthesestrategie
1.1.2 Konvergente Synthesestrategie
1.2 Funktionalisierte Dendrimere
2 Zielsetzung
3 Synthetischer Teil
3.1 Synthesestrategie
3.2 Synthese des Initiatorkerns
3.3 Synthese der benzylischen Viologensegmente
3.4 Synthese der Dendrimere D0 und D1
3.5 Metallierung von TTP, D0 und D1
4 Analytischer Teil
4.1 Ergebnisse der Analyse der Elektronenfallen T0 und T1
4.2 Cyclovoltametrische Messungen (CV) an Porphyrindendrimeren
4.2.1 Analyse der freien Porphyrine TTP, D0 und D1
4.2.2 Analyse der metallierten Verbindungen Co-TTP und Co-D0
4.3 Spektroelektrochemische Messungen
4.3.1 UV/ VIS-Spektrometrie von TTP, D0, D1, Co-TTP und Co-D0
4.3.2 Bestimmung der Reduktionspotentiale E°
4.3.3 Pimerisierung
4.3.4 Kinetische Untersuchungen
5 Zusammenfassung
6 Experimenteller Teil
6.1 Analysegeräte
6.2 Chemikalien
6.3 Abkürzungen
6.4 Synthese der Porphyrin-Zentrumsverbindung
Meso-Tetratolyl-Porphyrin:
-Bromtoluolaldehyd
6.4.3 meso-Tetra-(a-bromtolyl)-porphyrin
6.5 Synthese der Bausteine für das benzylisches Viologengerüst
3,5-Di(hydroxymethyl)-benzylbromid und 3,5-Di(brommethyl)-hydroxymethylbenzol
6.5.2 N-(3,5-Di(hydroxymethyl)-benzyl)-4,4’-bipyridinium-hexafluorophosphat
6.6 Synthese der Viologendendrimere
6.6.1 TTP-Viologendendrimer D0 ( 0. Generation )
6.6.2 V1 × (OH)8
6.6.3 V1 (Br)8·[PF6]8
6.6.4 TTP-Viologendendrimer D1 ( 1. Generation )
Co-TTP
6.6.6 Co-D0
7 Literaturverzeichnis
Dendrimere sind aus repetitiven Untereinheiten aufgebaute Moleküle, die sich schnell zu kugelförmigen, hochmolekularen Strukturen mit interessanten Eigenschaften entwickeln [1], [2]. Von Ende der 70iger Jahre bis 1986 wurde die divergente Synthesestrategie von Denkewalder [3], Newkome [4] und Tomalia [5], [6] entwickelt. Fréchet [7], [8] und Miller [9] stellten die konvergente Synthesestrategie vor. Im Folgenden werden diese beiden Synthesewege kurz vorgestellt.
Das Dendrimer wird bei Anwendung der divergenten Synthesestrategie vom Zentrum, auch Initiatorkern genannt, in Richtung der Peripherie aufgebaut. Bei diesem Prozess werden Verzweigungsstellen durch eine Serie von Additions- oder Substitutionsreaktionen gefolgt von Aktivierungsschritten mit der Zentrumsverbindung verknüpft. Durch Wiederholung der einzelnen Syntheseschritte vervielfältigt sich die Anzahl der Verzweigungen bzw. die Anzahl der Endgruppen. Nach jedem Reaktionszyklus (Aktivierung und Addition bzw. Substitution) wird das Dendrimer um eine Schale größer oder wächst dabei jeweils um eine „Generation“. In Abbildung 1 ist die divergente Methode exemplarisch an der Darstellung der PANAM-Dendrimere [10] gezeigt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 1: Divergente Synthesestrategie bei der Darstellung von PANAM-Dendrimere, aus [10].
Bei der divergenten Methode nimmt die Anzahl der reaktiven Gruppen an der Oberfläche des Dendrimers exponentiell zu. Gleiches gilt für das Wachstum der Molekularmasse. Der Radius wächst dagegen linear. Dadurch ist die äußere Schale der Dendrimere nach einer bestimmten Anzahl von Reaktionszyklen so dicht mit Verzweigungseinheiten besetzt, dass wegen sterischer Hinderung kein defektloses Wachstum mehr möglich ist. Es entsteht eine sich selbst-limitierende Generation, die sogenannte Grenzgeneration.
Die divergente Synthesestrategie ist eine effiziente Methode schnell zu Dendrimeren mit hohem Molekulargewicht zu kommen. Nachteilig können sich die durch die hohe Anzahl von Endgruppen notwendig werdenden Überschusskonzentrationen an Edukten auswirken, die ein Aufarbeiten erschweren können. Ein weiterer Nachteil dieses Synthesewegs ist das Fehlen der Möglichkeit einer selektiven Aktivierung von Endgruppen [11].
Bei der konvergenten Sythesestrategie beginnt der Aufbau der Dendrimere mit ihrer späteren Peripherie. Dazu werden Dendrimersegmente oder Dendronen durch Kopplungs- und Aktivierungsschritte erzeugt, welche am Fokalpunkt eine reaktive Gruppe tragen. Diese werden dann mit dem Initiatorkern zum Zielmolekül umgesetzt (vgl. Abbildung 2):
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 2: Konvergente Synthesemethode, aus [11]; fr, fc = reaktive funktionelle Gruppe, fp = passive funktionelle Gruppe; E = Endgruppe.
Die konvergente Synthesestrategie ist arbeitsintensiver als die divergente Methode. Sie eignet sich jedoch zur Synthese von Dendrimere mit hoher Generationenzahl. Ebenso werden Block-Co-Dendrimere mit dieser Methode zugänglich. Nachteilig kann sich die sterische Hinderung am Fokalpunkt der Dendronen auswirken, welche die vollständige Umsetzung mit dem Initiatorkern verhindern kann. Treten diese Hinderungen nicht auf, sind große Dendrimere ohne Defektstellen darstellbar[11].
Der kontrollierte Aufbau verzweigter oder linearer Molekülverbände bietet einen potentiellen Zugang zu Verbindungen mit „molekularen Funktionseinheiten“ [12] sowie zur „molekularen Informationsverarbeitung“ [13]. Grosses Interesse an funktionalisierten Dendrimeren [14][15][16] besteht seit Anfang der 90iger Jahren. Geforscht wird auf den Gebieten der chiralen [17][18], der katalytisch aktiven [19], der flüssigkristallinen Dendrimere [20] und der ionischen Dendrimere [21][22]. Die elektrochemisch aktiven Dendrimere [23][24] bilden hier eine wichtige Gruppe unter den funktionalisierten Dendrimeren und es wurden leitfähige [24][25][26] und photoschaltbare Dendrimere [27] beschrieben.
Nach ihrem strukturellen Aufbau lassen sich drei Gruppen von redoxaktiven Dendrimeren unterscheiden: a) Dendrimere deren funktionelle Einheit sich in ihrem Kern befindet und bei denen der Abschirmeffekt der Peripherie auf das elektroaktive Zentrum untersucht wird [28][29]. b) Dendrimere deren funktionelle Einheiten im gesamten dendritischen Gerüst zu finden sind. c) Dendrimere, die ausschließlich in der Peripherie funktionelle Einheiten aufweisen [30][31].
1993 machte eine Arbeit von Hawker, Wooley und Frechet auf die Auswirkungen der Dendrimerperipherie, die mit zunehmender Kaskadengeneration die Polarität des Dendrimerzentrums drastisch verändern kann, aufmerksam [35]. Durch diese Arbeit angeregt, synthetisierte Diederich dendritische Porphyrine. Porphyrine sind bei allen lebenswichtigen Vorgängen in der Natur wiederzufinden: Im Chlorophyll, bei der Photosynthese, im Hämoglobin zum Transport von O2 und CO2, im Cytochrom c, beim Elektronentransfer oder im F430, welches bei der Methansynthese mitwirkt [36]. Porphyrine, insbesondere die metallierten, besitzen zumeist reversible Redoxeigenschaften. Elektronen können auf den Makrocyclus oder auf das Zentralatom übertragen werden. Weiterhin absorbieren die Porphyrine Licht im sichtbaren Bereich mit e-Werten bis zu 105. Die bekannten Synthesen von Porphyrinen machen symmetrisch wie auch asymmetrisch substituierte Strukturen zugänglich.
Diederich synthetisierte eine Zink-Porphyrinverbindung, die mit einer Polyether-Amid-Kaskade (bis zur 3. Generation) umgeben wurde. Die Dendrimere stellen Modellverbindung für Elektronentransferproteine wie das Cytochrom c (Biomimetik) dar. Es zeigt sich, dass die Oxidationspotentiale des dendritischen Porphyrins in wässriger Lösung zwischen 300 bis 400 mV positiver sind, als die anderer Häm-Modelle, die nicht mit einer hydrophoben Peptidhülle umgeben sind [37]. Die in Abbildung 3 gezeigten Computersimulationsbilder veranschaulichen die strukturelle Ähnlichkeit zwischen dem Dendrimer von Diederich und Cyctochrom c.
Nach diesen Ergebnissen scheint es in Zukunft möglich, Redoxkatalysatoren mit vordefinierten Elektronentransfereigenschaften zu entwickeln. Komplexe Enzyme wie z.B. Cytochrom c, können auf diese Weise nachgeahmt und leichter analysiert werden. Zusätzlich können neue Katalysatoren auf diesen Wegen zugänglich gemacht werden, die durch ihre spezifischen Eigenschaften chemische Abläufe beschleunigen oder gar erst ermöglichen.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 3: Computermodell von Cytocrom c und Dendrimer; aus [37]
In unserem Arbeitskreis wurden ebenfalls funktionalisierte Dendrimere synthetisiert und elektrochemisch untersucht. S. Heinen gelang die Synthese einer homologen Serie elektroaktiver Dendrimere S0-S3 (Abbildung 4), welche aus einem Viologengerüst bestehen und bis zu 45 elektrochemisch zugäglicher 4,4’-Bipyridinium Untereinheiten aufweisen. Diese besitzen Elektronenschwammeigenschaften und können bis zu 45 Elektronen auf- und wieder abgeben. Elektrochemische Messungen zeigten eine genaue Korrelation zwischen den hydrodynamischen Radien und der Generationszahl. Zudem konnte erstmals ein elektrochemisch schaltbarer und generationsabhängiger Charge-Transfer (CT)-Komplex für den radikalkationischen Oxidationzustand der Viologendendrimere beobachtet werden [32]. Außerdem wurden Dendrimere T0 und T1 (Abbildung 4) mit radialem Redoxgradienten synthetisiert. Die Redoxpotentiale des im Zentrum liegenden phenylischen Viologens und der benzylischen Viologenumgebung lagen ca. 200 mV auseinander und vorläufige Messungen deuteten auf ein Elektronenfalleneffekt hin. Ausführliche Studien zur Elektronenfalle und ein neuartiger Typ von Dendrimerverbindungen werden in dieser Arbeit vorgestellt.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 4: Verknüpfungen der benzylisch- und phenylischen Viologeneuntereinheiten in den Dendrimeren S0 – S1 (Elektronenschwämme) und T0 – T1 (Elektronenfallen), aus [33]
Im Folgenden wird näher auf die von unserer Arbeitsgruppe verwendeten Viologenverbindungen eingegangen. Das Viologen ist ein von Michaelis [41] eingeführter Begriff für N, N’-Dialkyl-4,4’-Bipyridinium-Salze, die in Lösung leicht zu freien Radikalkationen reduziert werden und dabei intensiv farbig werden (Abbildung 5). i
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Abbildung 5: Oxidationszustände eines Viologensystems und ihr Farbeindruck in Lösung.
Die Elektroaktivität der Viologene und ihre unterschiedlichen Absorptionseigenschaften auf verschiedenen Oxidationsstufen ermöglichen es spektroelektrochemisch zu bestimmen, ob die Peripherie oder die ebenfalls farbintensive Porphyrinzentrumsverbindung bei Redoxvorgängen betroffen ist.
Um die Dendrimere T0 und T1 (engl. „Trap“ = Falle) mit radialen Redoxgradienten zu konzipieren, wurde ein Viologendendrimer synthetisiert, dessen Redoxpotential im Zentrum sich von dem der Ummantelung unterscheidet.
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Tabelle 1: Reduktionspotentiale von benzylisch- und phenylischsubstituierten Viologenen in 0.1 M TBAPF6/ DMF.
Die Redoxpotentiale von Porphyrinverbindungen der geplanten neuen Dendrimere sind in folgender Tabelle zusammengefasst:
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Tabelle 2: Reduktionspotentiale meso-tetraphenylsubstituierter Porphyrine; a) meso- tetramethylpyridylsubstituiertes Porphyrin.
Um ein Dendrimer mit radialem Redoxgradienten zu erhalten, müsste sich das Potential des Zentrums (Z) von dem der Ummantelung (P) unterscheiden. Für den Fall, dass das Zentrumspotential positiver ist als das der Ummantelung (siehe Abbildung 6), wird dieser Potentialunterschied vorrausichtlich zu einer raschen Reduktion bzw. einer verlangsamten Oxidation des Zentrums führen (vgl. Abbildung 6).
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Abbildung 6: Modell zum Aufbau eines Dendrimers mit radialem Redoxgradient. P: Peripherie; Z: Zentrum.
Für die Dendrimere T0 und T1 wurde dieses Prinzip durch eine phenylische Viologenzentrumsverbindung, die von einem benzylische Viologengerüst umschlossen wird, verwirklicht. Die Potentiale der radikalkationischen Oxidationsstufe (Vio++/ Vio+·) liegen für die phenylischen Viologen 150mV positiver, als für die benzylischen Viologene (siehe Tabelle 1). i
Für die geplanten metallierten dendritischen Porphyrine wird der gewünschte Potentialgradient ebenfalls erwartet, da die Potentialdifferenz zwischen Zentrumspotential (CoIII-P/ CoII-P) und Peripheriepotential (Vio++/ Vio+·) sogar größer als 300mV ist (vgl. Werte aus Tabelle 1 und Tabelle 2).
Diese Arbeit soll den vektoriellen Elektronentransfer in Dendrimeren nachweisen, die aus unterschiedlichen Viologenuntereinheiten aufgebaut sind und so einen radialen Redoxgradienten bewirken. Dieses Phänomen soll zunächst anhand der bereits synthetisierten Dendrimere T0 und T1 erforscht werden. Es sollen neue Dendrimere synthetisiert werden, die als funktionelles Zentrum einen Porphyrinkern haben und mit einer Viologenhülle umgeben sind.
Synthesekonzept der dendritischen Porphyrine
Um ein dendritisches Porphyrin mit benzylischem Viologengerüst zu synthetisieren wurde auf das im Arbeitskreis bereits erfolgreich angewandte Konzept zur Herstellung der Dendrimere T0 und T1 zurückgegriffen (Abbildung 7):
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Abbildung 7: Synthese von Dendrimeren T0 und T1, aus [33].
Abbildung 7 zeigt die Synthese der Dendrimere T0 und T1. Die „Bausteine“ zur Synthese der gewünschten Dendrimere sind neben der aktivierten Zentrumsverbindung (Initiatorkern) 3b, die Verzweigungsverbindung 5, die durch repetitive Additions- und Aktivierungsschritte das Wachstum des Viologengerüst bewirkt und die Endgruppe N-Ethyl-4,4’-bipyridinium 4, welche die jeweilige Dendrimergeneration abschließt.
Zum Aufbau der neuen dendritischen Porhyrine soll anstelle des Initiatormoleküls 3b eine aktivierte Porphyrinverbindung verwendet werden. Die Peripherie soll nach dem oben beschriebenen Verfahren dargestellt werden.
In Anlehnung an die divergente Synthesstrategie von S. Heinen (vgl. S. 12) muss der Initiatorkern 3b in Abbildung 7 durch eine entsprechende Porphyrinverbindung, z. B. 5, 10, 15, 20-Tetra-(4-Brommethyl)-phenyl-21H, 23H-porphyrin a (Abbildung 8), ersetzt werden.
Als Verzweigungsverbindung zum Aufbau des Dendrimergerüstes dient, wie bei der Synthese von T0 und T1 (Abbildung 7) N-(3,5-Di-(hydroxymethyl)-benzyl)-4,4’-bipyridinium-hexafluorophosphat b. Dieser Dialkohol substituiert mit dem nukleophilen Stickstoff das Brom des vierarmigen Porhyrins. Die inaktiven Hydroxylgruppen der entstehenden Verbindung können so in einer Folgereaktion mit Brom substituiert werden und ergeben auf diese Weise wiederum aktivierte Benzylgruppen. Die aktiverten Gruppen können entweder mit einem weiteren Verzweigungsbaustein zu höheren Generationen umgesetzt werden oder die Dendrimergeneration wird mit N-Ethyl-4,4’-bipyridinium c abgeschlossen.
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Abbildung 8: Bausteine für eine divergente Synthese zu dendritischen Porphyrinen
Die konvergente Methode hat sich in bisherigen Arbeiten zu Dendrimeren [43] mit quaternären Bipyridiniumgerüsten als wenig effektiv erwiesen. Ein Problem dieser Methode besteht darin, dass sowohl die Edukte wie die Produkte zur Synthese von Dendrimersegmente (quaternäre Bipyridiniumsalze), sich in ihren Löslichkeitseigenschaften derart ähneln, dass diese nur über Kristalisationsmethoden zu trennen sind. Diese Trennungsmethoden sind nur unter hohen Ausbeuteverlusten zu realisieren. Daher wurde die konvergente Synthese nicht angewandt. Es folgt nun die Darstellung der einzelnen divergenten Syntheseschritte.
Als Initiatorkern für die Dendrimersynthese wurde ein 5,10,15,20-Tetra-(4-Brommethyl)-phenyl-21H,23H-porphyrin gewählt. Seine Synthese ergibt sich aus folgender retrosynthetischen Analyse (Abbildung 9):
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Abbildung 9: Retrosynthetische Analysewege (a und b) des vierarmigen Initiatorkerns 5,10,15,20-Tetra-(4-brommethyl)-phenyl-21H,23H-porphyrin.
Das Tetratolyl-porphyrin (TTP) wurde, gemäß 9a, nach einem Verfahren von Lindsey [44], dargestellt (siehe Abbildung 10). Es wurde eine 10-2 M Lösung aus Pyrrol und Toluolaldehyd, in Dichlormethan umgesetzt. Als Oxidationsmittel wurde Tetrachlorbenzochinon verwendet. Eine mit Kieselgel geladene Säule reichte aus, um das bei 366 nm rotfluoreszierende Meso-tetratolyl-porphyrin von Nebenprodukten zu trennen.
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Abbildung 10 : Synthese von TTP 1.
Das TTP 1 galt es nun zu aktivieren, um den reaktiven Initiatorkern zu erhalten. Die Methylgruppen des TTP’s sollten mittels einer Wohl-Ziegler -Reaktion, mit NBS als Bromierungsmittel, in trockenem Tetrachlorkohlenstoff, einfach bromiert werden. Die Reaktionsbedingungen waren für das relativ schlecht lösliche Porphyrin nicht ideal, so dass lediglich eine 0.04 M Lösung zu erhalten war. Als Radikalstarter wurde AIBN verwendet. Die Reaktionskontrolle fand mittels DC statt und es haben sich erwartungsgemäß fünf Produkte, die alle unter UV die charakteristischen Porpherineigenschaften besaßen, gebildet. Diese wurden den mono-, di- (zwei Produkte: cis und trans), tri- und tetra-substituierten Brom-Verbindungen zugeordnet. Die unvollständige Umsetzung von 1 nach einer Woche Reaktionszeit und eine Zersetzung der Produkte zu Oligomeren, ließen die Aussichten auf nennenswerte Ausbeuten des gewünschten Produkts nicht zu. Daher wurde dieser Syntheseweg verworfen und die direkte Synthese des tetrabromierten Porphyrins eingeschlagen.
In der Literatur [45] wurde die Synthese des Isomeren 5,10,15,20-Tetra-(3-(brommethyl)-phenyl)-porphyrin, gemäß 9b (Abbildung 9), beschrieben. Das käufliche a-Bromtoluolnitril wurde mit äquivalente Menge DIBAL-H, in Chlorbenzol, bei 0°C, reduziert und in einem zweitem Reaktionsschritt mit HCl-Lösung (10%) hydrolysiert (Abbildung 11). Nach Aufarbeitung des Reaktionsgemisches konnte ein weißer Feststoff isoliert werden, der als a-Bromtoluolaldehyd 2 identifiziert wurde.
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Abbildung 11: Synthese von a-Bromtoluolaldehyd 2.
Das so erhaltene a-Bromtoluolaldehyd 2 diente als Ausgangssubstanz für die Porhyrindarstellung, die Bookser leicht modifiziert nach der Lindsey -Methode beschreibt [45]. Eine 10-2 M Lösung des Aldehyds 2 wurde 2 Stunden mit äquivalenten Mengen an Pyrrol in Dichlormethan umgesetzt und die Reaktionsprodukte mit PCA aufoxidiert. Nach einer Reinigung über Kieselgel, zur Abtrennung von Oligomere, wurde das gewünschte Produkt 3 analyserein erhalten (Abbildung 12). Allerdings wurde Zersetzung des Produkts in CDCl3 unter Lichteinfluss beobachtet.
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Abbildung 12: Synthese von 5,10,15,20-Tetra-(4-(Brommethyl)-phenyl)-porphyrin
Zum Aufbau des benzylischen Viologengerüstes wurden zunächst zwei Segmente synthetisiert. Die repetetive Umsetzung dieser Segmente mit dem Initiatorkern sollte die schrittweise Synthese der Dendrimeren ermöglichen. Bei diesen Segmenten handelte es sich um die mono N-alkylierten Bipyridiniumsalze N-Ethyl-bipyridinium 7 und N-(3,5-Dihydroxymethyl)-benzyl-bipyridinium-hexafluorophosphonate 6. Mit N-Ethyl-bipyridiniumverbindung wurden die Dendrimergenerationen jeweils abgeschlossen. Die mono-N-substituierte dialkoholische Verbindung stellte das Verzweigungsmolekül dar und sollte durch Abfolgen von Additions- und Aktivierungsschritten (vgl. S. 13) den Aufbau einer wachsenden Dendrimergeneration ermöglichen.
a) Synthese des Verzweigungsmoleküls
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Abbildung 13: Synthese von 3,5-(Dihydroxymethyl)-benzylbromid
Ausgehend vom 1,3,5-(Trihydroxymethyl)benzol ließ sich, durch Umsetzung mit äquimolaren Mengen Tetrabrommethan und Triphenylphosphin in THF, ein Gemisch von 3,5-(Dihydroxymethyl)-benzylbromid 4, und 3,5-Di-(brommethyl)-hydroxymethylbenzol 5 und wenig 1,3,5-Tribrommethylbenzol erhalten (siehe Abbildung 13). Nach einer säulenchromatografischen Auftrennung der Produkte erhielt man 34% Ausbeute für die monofunktionalisierte Verbindung und 14% des zweifach bromierten Mesitylenderivates 5.
Das so gewonnene 3,5-(Dihydroxymethyl)-benzylbromid 4 wurde in trockenem THF mit 4,4’-Bipyridin zum Zielmolekül 6 (Abbildung 14) umgesetzt. Der Anionenaustausch wurde durch Zugabe von wässriger NH4PF6-Lösung bewirkt, wobei Ausbeuten bis zu 80% realisiert wurden.
b) Synthese der Endgruppe
Das N-Ethyl-4,4’-bipyridinium-hexafluorophosphat 7 wurde mit äquimolaren Mengen von 4,4’-Bipyridinium und Ethyliodid, nach einem Ionenaustausch, in quantitativer Ausbeute erhalten. Für die Synthese von 6 wurde 7 mit 4 in THF umgesetzt (Abbildung 14). Nach Anionenaustausch erhielt man das PF6-Salz. Auch bei dieser Reaktion zeigte sich, dass trockenes THF das Lösungsmittel der Wahl war, um monoalkylierte Bipyridinium-Produkte in hohem Umsatz zu erhalten. Dabei fällt nämlich das monoalkylierte Produkt quantitativ aus und ist vor einer weiteren Alkylierung geschützt. Geringe Spuren von Wasser führten in beiden Reaktionen zu nachweisbaren Anteilen von dialkylierten Nebenprodukten.
Abbildung in dieser Leseprobe nicht enthalten
Abbildung 14: Synthese des Verzweigungssegmentes 6 und der Endgruppe 7.
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