Untersuchungen zur Bildung und messtechnischen Charakterisierung mittels LAVA-Verfahren hergestellter keramischer Nanopartikel

Diplomarbeit von Ingmar Zink

Einleitung:

Die vorliegende Diplomarbeit behandelt die Entstehung und das Wachstum von nanoskaligen Partikeln aus der Gasphase eines mittels intensiver Laserstrahlung verdampften Ausgangsmaterials. Der als Gasphasen-Kondensation bezeichnete Prozess wird durch das Verfahren der Laservaporisierung (LAVA-Verfahren) realisiert. Die Zielstellung dieser Arbeit beinhaltet sowohl eine ausführliche theoretische Untersuchung zum Mechanismus der Partikelbildung, als auch eine Untersuchung der messtechnischen Bestimmung von Verteilungsfunktionen der Partikel. Es werden theoretische Betrachtungen angestellt, die diese Verteilungsfunktionen nicht nur qualitativ, sondern auch quantitativ beschreiben sollen.

Nanopartikel bezeichnen einen Verbund von wenigen bis vielen tausend Molekeln (Atome oder Moleküle). Sie liegen typischerweise im Größenbereich von 1 nm bis ungefähr 100 nm. Partikel mit einer Ausdehnung größer als 100 nm werden bereits als Submikropartikel bezeichnet. In diesem Zusammenhang muss besonders für sehr kleine Partikel über die Definition des ‘Partikels’ an sich eine Aussage getroffen werden. Diese Aussage erfolgt über die Definition der Oberfläche eines Verbundes aus Molekeln. Besitzt diese Oberfläche keine scharfe Grenzschicht, wird der Verbund als Cluster bezeichnet, welcher aus wenigen Molekeln aufgebaut ist. Bei einzelnen Molekeln ist eine Definition der Oberfläche mit fester Phasengrenze hingegen nicht möglich, da in diesem Fall nur Aussagen über bestimmte Aufenthaltswahrscheinlichkeiten der Elektronen mit Hilfe der Schrödingergleichung getroffen werden können. Der Begriff ‘Partikel’ definiert sich also über seine Oberfläche als scharfe Phasengrenze mit bekannten physikalischen Eigenschaften (z.B. Oberflächenspannung).

Nanopartikel zeichnen sich durch ihre geringe Größe und somit große spezifische Oberfläche aus. Eigenschaften wie die chemische Reaktivität oder die Sinteraktivität werden im Wesentlichen durch die Größen- und Oberflächenverteilungen der Partikel bestimmt. Aufgrund dieser Eigenschaften orientiert sich die Herstellung von Nanopartikeln an den Größenverteilungen und der Form der generierten Partikel.

Nanopartikel lassen sich durch vielfältigste Methoden herstellen. Als wichtigste Prozesse mit breiter industrieller Anwendung gelten die chemische Herstellung in Lösungen (z.B. Sol-Gel-Methode), die Herstellung in Brenn- bzw. Flamm-Reaktoren und die Herstellung von Nanopartikel-Aerosolen aus der Gasphase.

In dieser Arbeit wird intensiv das LAVA-Verfahren als Herstellungsmethode behandelt. Für diesen Prozess charakteristisch ist die Entstehung der Partikel aus der Gasphase in einem Nukleations- bzw. Trägergas. Der Bildungs- und Wachstumsprozess der Nanopartikel wird durch die Mechanismen Nukleation und Koagulation erklärt. Diese im Detail zu untersuchenden Mechanismen beschreiben im Wesentlichen den Prozess der Partikelbildung aus der Gasphase des verdampften Ausgangsmaterials (Nukleation) über das Partikelwachstum in der flüssigen Phase (Koagulation) bis hin zum festen Primärpartikel bei Raumtemperatur und Normaldruck. Mit der Entstehung fester Partikel ist der Herstellungsprozess jedoch noch nicht abgeschlossen. Die entstandenen Nanopartikel können sich durch van-der-Waals-Kräfte aneinander lagern (Agglomeration). Äußere Kräfte können die Struktur der aus den hergestellten Nanopartikeln sich bildenden Agglomerate immer wieder beeinflussen und verändern. Dieser Umstand spielt vor allem bei der messtechnischen Erfassung eine essenzielle Rolle und muss bei experimentellen Messungen berücksichtigt werden. Eine eindeutige aber messtechnisch nur schwer zugängliche Eigenschaft ist die Größe der Primärpartikel. Deren Verteilungen bezüglich ihrer Größe und ihrer Oberfläche bestimmen im Wesentlichen die physikalischen Eigenschaften und chemischen Aktivitäten des Nanopulvers.

Der im Rahmen dieser Arbeit ausführlich untersuchte Bildungs- und Wachstumsprozess von Nanopartikeln erfolgt beim LAVA-Verfahren während der Verdampfung von grobkörnigen Ausgangspulvern. Als Laserstrahlquelle dient ein Kohlenstoffdioxid- (CO2-) Laser. Als Materialien werden die technischen Keramiken Titandioxid (TiO2), Zirkoniumdioxid (ZrO2) sowie Aluminiumoxid (Al2O3) untersucht. Die aus den verwendeten Grundstoffen hergestellten Hochleistungskeramiken sind wichtige technische Materialien mit vielfältigen Einsatzfeldern in Maschinenbau, Medizintechnik und Umwelttechnologie.

Da die Größenverteilungen der Primärpartikel die physikalischen Eigenschaften und die chemischen Aktivitäten des synthetisierten Pulvers bestimmen, soll eine Aufgabe dieser Arbeit sein, die Größenverteilungen der Partikel reproduzierbar und unter Varianz verschiedener Prozessparameter gezielt beeinflussen zu können. Einige wichtige Prozessparameter sind durch das verwendete Laserregime gegeben. Sowohl die Laserleistung, als auch die Pulsdauer und -frequenz bei gepulster Laserstrahlung, haben signifikanten Einfluss auf die Größenverteilungen der Partikel. Eine weitere Möglichkeit zur gezielten Beeinflussung des Partikelwachstums ist die gerichtete Leitung eines Gasvolumenstroms durch die Wechselwirkungszone zwischen Material und Laserstrahlung. Neben den eben aufgeführten Prozessparametern gibt es noch Möglichkeiten, die Wärmeleitung im Ausgangsmaterial und im Trägergas zu beeinflussen.

Sämtliche Prozessparameter, bezogen auf die Beeinflussung der Größenverteilungen von Primärpartikeln und deren Agglomeraten, müssen hinsichtlich ihres qualitativen und quantitativen Einflusses auf die Partikelbildung untersucht werden. Um die experimentellen Ergebnisse interpretieren zu können, werden zunächst die Bildungs- und Wachstumsmechanismen ausführlich theoretisch beschrieben und diskutiert. Die wesentlichen Eigenschaften und der Einfluss der Prozessparameter auf die Mechanismen Nukleation, Koagulation und Agglomeration werden hervorgehoben. Außerdem werden verschiedene Messtechniken theoretisch untersucht und experimentell miteinander verglichen. Zudem müssen die gemessenen Größenverteilungen der Partikel in ein angepasstes statistisches System eingegliedert werden, welches einerseits Vergleiche zwischen den Messverfahren und anderseits Vergleiche mit theoretischen Quantifizierungen der Bildungs- und Wachstumsmechanismen ermöglicht.

Inhaltsverzeichnis:

Textprobe:

Kapitel 2.1.2.3, Agglomeration:

Agglomeration beschreibt die gegenseitige Anlagerung von Primärpartikeln zu unregelmäßig geformten dreidimensionalen Partikelverbänden. Effekte, welche zur Anlagerung führen, sind analog zum Mechanismus der Koagulation die Brownsche Diffusion einerseits und Oberflächenkräfte, wie z.B. van-der-Waals- und viskose Kräfte, andererseits. Allgemein wird zwischen harter und weicher Agglomeration unterschieden. Der harten Agglomeration liegen Festkörperbrücken zwischen den Primärpartikeln als Bindungen zugrunde (siehe Abbildung 2.6 linkes Teilbild). Solche Agglomerate entstehen noch während der Koagulation, also im flüssigen Aggregatzustand, beim Zusammenfließen von 2 viskosen Tropfen. Bei einer langsamen Abkühlung (flacher Temperaturgradient) steigt die Wahrscheinlichkeit der Ausbildung von interpartikulären Festkörperbrücken. Der Temperaturbereich kurz vor dem Phasenwechsel vom flüssigen zum festen Aggregatzustand, bei welchem die Tropfen stark viskos sind, wird über einen längeren Zeitraum durchlaufen. Dadurch steigt die Wahrscheinlichkeit der unvollständigen Koagulation von zwei viskosen Tropfen. Weiche Agglomerate sind hingegen nur durch relativ schwache van-der-Waals-Kräfte gebunden (siehe Abbildung 2.6 rechtes Teilbild). Die Wahrscheinlichkeit für die Ausbildung von harten Agglomeraten wird wesentlich herabgesetzt, indem der räumliche und zeitliche Temperaturgradient hinreichend steil verläuft. In folgenden Betrachtungen wird die Agglomeration als gegenseitige Anlagerung von sphärischen Partikeln unter Vernachlässigung der Bildung harter Agglomerate behandelt.