Spektroskopische Untersuchungen zur Effektivität und Dauerhaftigkeit von Hydrophobierungsmitteln auf der Basis von Organosiliciumverbindungen auf mineralischen Oberflächen

Dissertation / Doktorarbeit von Christian Bruchertseifer

Einleitung:

Atmosphärisch bedingte Korrosionsvorgänge an Werkstoffoberflächen haben eine große volkswirtschaftliche Bedeutung. Insbesondere die Verwitterung mineralischer Baustoffe stellt Firmen, Privatpersonen und vor allem die öffentliche Hand vor immer stärker wachsende Probleme. Umwelteinwirkungen führen jedoch nicht nur zu finanziellen Schäden; vor allem bei wertvollen Baudenkmälern entsteht ein unwiederbringlicher Verlust historischer Identität einer Region oder gar eines ganzen Landes. In jüngerer Vergangenheit erweisen sich beträchtliche Aufwendungen für die Instandsetzung insbesondere von Zweckbauten mit Beton- oder Ziegelmauerwerk als unausweichlich. In einer Studie aus dem Jahr 1990 werden die Kosten zur Beseitigung von Schäden durch Luftverunreinigungen an Hochbauten (ohne Baudenkmäler) auf etwa 2,3 Mrd. DM jährlich abgeschätzt.

Eine treibende Kraft bei der Baustoffverwitterung ist der Zutritt von Wasser und darin gelöster Schadstoffe an die äußere Materialoberfläche und in das Porensystem des Materials. Der Eintrag von Wasser löst eine Reihe komplexer physikalischer und chemischer Vorgänge aus, die zu Korrosions- bzw. Verwitterungserscheinungen führen können.

Zur Verhinderung des Wassereintrages werden im Bautenschutz unterschiedlichste Wege eingeschlagen. Neben konstruktiven Maßnahmen und der Auswahl bzw. Einstellung eines möglichst resistenten Baustoffes hat sich zur Minimierung des Eintrages von Feuchtigkeit vor allem die Oberflächenbehandlung eines gegebenen Bauwerkes mit geeigneten Schutzmitteln durchgesetzt. Derart erzeugte coatings, polymere organische Schichten, haben ein breites Anwendungsspektrum in der Bauchemie (Farben, Lacke, Füllstoffe).

Besonders intensiv bedient man sich, je nach bauphysikalischen Erfordernissen, neben Polyacrylaten, Polyurethanen, Polyesterharzen der Polysiloxane (Silicone). Bautenschutzmittel auf Basis von Organosiliciumverbindungen (Organosilane, Siloxane) haben sich durch ihre stark wasserabweisenden, imprägnierenden Eigenschaften sowohl im Natursteinsektor wie auch bei der Hydrophobierung von Beton- und Ziegelfassaden im Anwendungszeitraum von mehr als 25 Jahren als sehr wirksam erwiesen. Bei Hydrophobierungsmaßnahmen an einer Bauwerksoberfläche sind vor allem zwei Fragen von entscheidendem Interesse:

Wie effektiv ist der Oberflächenschutz?

Wie beständig ist die Schutzmaßnahme?

Die Frage der Qualität der feuchteabweisenden Wirkung ist in vielen Laborstudien und Fallbeispielen an konkreten Bauwerks-Musterflächen durch Bestimmung der Feuchtetransportparameter dokumentiert. Der Aspekt Beständigkeit oder Dauerhaftigkeit der Schutzschicht berücksichtigt die unmittelbar bereits nach Applikation folgende Umwelteinwirkung auf das System Schicht + Substrat. Denn auch die gebildeten wasserabweisenden Polysiloxanfilme unterliegen wie alle polymeren Beschichtungen einem bewitterungsbedingten Abbau mit dem zwangsläufigen Verlust an Schutzwirkung. Bei Natursteindenkmälern wurden Standzeiten zwischen 10 und 15 Jahren für die hydrophobe Wirkung von Siloxanschichten an der Bauwerksoberfläche ermittelt.

Die Ursachen für Effektivität einerseits und Beständigkeit andererseits sind in strukturchemischen Prozessen und atmosphärisch bedingten, photochemischen Abbauprozessen zu suchen. Im Rahmen systematischer Untersuchungen in dieser Arbeit soll den Ursachen der beiden Aspekte aus der erforderlichen molekularen Perspektive nachgegangen werden.

Problemstellung:

In der vorliegenden Arbeit wird zur Untersuchung der atmosphärisch bedingten Alterungsprozesse hauptsächlich die Technik der Umweltsimulation verwendet. Dazu wird - notwendigerweise - versucht, die atmosphärischen Einwirkungen auf die relevanten Wirkgrößen zu reduzieren. Diese Vorgehensweise ermöglicht die kontrollierte Beeinflussung eines Substrat-Wirkstoff-Systems und liefert Abhängigkeiten der einzelnen Größen. Dabei muß (und wird) jedoch immer berücksichtigt werden, daß gewisse Vereinfachungen notwendig sind und eine letzte Überprüfung am komplexesten (dem natürlichen) System vorzunehmen ist.

Um ein möglichst umfassendes Bild über den Substrat-Einfluß bei der künstlichen Bewitterung des Verbundes Schutzmittel/Substrat zu erhalten, wurden von ihrer Zusammensetzung her sehr verschiedene Systeme wie Baumberger Kalksandstein und Obernkirchener Sandstein sowie amorphes SiO2 (Kieselgel) ausgewählt.

Aufgrund der hohen Umweltrelevanz und der relativ leichten Möglichkeit zur Steuerung von Simulation und Probennahme kamen als Wirkgrößen saure Lösungen (durch verdünnte Säuren simuliert) einzeln und in Kombination mit Sonnenstrahlung unter Verwendung von sonnensimulationsgerechten Lampen zum Einsatz.

Ebenfalls von großer Bedeutung für die Langzeitstabilität von Gebäudekonservierungen sind:

Mikrobiologische Einwirkungen. Eine Simulation der Einwirkung von bei der Besiedlung von Bausubstanz verschiedenartigen Typen relevanter Mikroorganismen (spezielle Bakterien, Pilze, Moose) führt allerdings zu schlechter Kontrollierbarkeit und wirft auch sonst gewisse Probleme auf. Sie läßt sich ggf. nur in engster Kooperation mit Mikrobiologen durchführen.

Frost-Tausalz-Einwirkungen: Diese speziell im Straßenbau (insbesondere bei Hydrophobierungen an Verkehrsbauten bzw. -bauteilen aus Stahlbeton) relevante Belastung kann u.a. zu der Problematik führen, daß hier nur schwierig zwischen rein physikalischen und rein chemischen Abbau- bzw. Zerstörungsvorgängen an Substrat und Wirkstoff unterschieden werden kann.

Zur spektroskopischen Untersuchung der komplexeren Einwirkung von Sonnenlicht und Säure wurde zunächst auf ein Kieselgel-Polysiloxan-System zurückgegriffen. Damit kann grob vereinfacht der Prozeß der realen atmosphärischen Belastung des Systems nachgestellt werden.

Die Aufklärung der chemischen Abbauprozesse wird bei der hier vorliegenden Problemstellung durch Identifizierung von Abbauprodukten und daraus abgeleiteter Interpretation der Abbaumechanismen erreicht. Dies erfordert den Einsatz (strukturaufklärender) spektroskopischer Meßmethoden. Neben oberflächensensitiven Techniken insbesondere zur Charakterisierung der Systeme vom Typ Schutzschicht/Realsubstrat (Baustoff) kamen bei der Identifizierung der Abbaureaktionen vor allem die Diffuse Reflexions FT-IR-Spektroskopie und die H-NMR-Spektroskopie zur Anwendung.

Die FT-IR-Spektroskopie wird als geeignete, zeitsparende analytische Technik zur Überwachung des chemischen Zustandes des durch Simulation gealterten Systems (monitoring) bei paralleler Visualisierung des Abbauprozesses eingesetzt. Zur genaueren Ermittlung und Strukturbestimmung von Spaltprodukten werden 1H-NMR-Spektren von Lösungsmittelextrakten des künstlich bewitterten Materials herangezogen.

Inhaltsverzeichnis:

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Textprobe:

Kapitel 5.2.2, Spektroskopische Untersuchungen: Da bei vielen Baustoffproben sehr inhomogen zusammengesetzte mineralische Mehrkomponentensysteme vorliegen, sind bei ihrer schwingungsspektroskopischen Charakterisierung im Gegensatz zu chemisch homogenen Festkörpern entsprechend komplexe Infrarotspektren zu erwarten. Daher trifft man bei der Betrachtung des IR-Spektrums eines Gesteins auf diverse, substratspezifische Absorptionen, z.B. durch Oberflächen-SiOH-Gruppen von Quarz, von silicatischen Strukturen (bei Naturstein insbesondere Tonminerale bzw. Schichtsilicate, Al--OH-Einheiten) oder von carbonatischen Bestandteilen. Bei künstlich hergestellten Baustoffen wie z.B. Polymerbeton können weitere Absorptionen durch organische Zusätze auftreten.

Aufgrund ihrer deutlich unterschiedlichen chemischen Zusammensetzung unterscheiden sich die IR-Spektren von Gesteinstypen wie Obernkirchener Sandstein und Baumberger Kalksandstein grundlegend voneinander. OKS enthält als Tonmineral-Komponente Kaolinit, dessen Gitterhydroxylgruppen scharfe Absorptionen im Bereich der Al–O–H–Valenzschwingungsbanden zum Spektrum beisteuern. Dagegen enthält BKS u.a. signifikante Anteile an den Phyllosilicaten Montmorillonit, Illit und Glauconit (Dreischicht-Tonminerale, insg. ca. 12-13 Vol.%).

Diese Komponenten zeigen wegen der doppelseitigen Verknüpfung von (Al-OH-) Oktaeder- mit SiO4-Tetraederschichten weniger differenzierte Spektren: So liefern die Tonminerale nur breite Absorptionsbanden im Bereich der Al–O–H Valenzschwingungen (isolierte Hydroxylgruppen: ca. 3620 cm1, wasserstoffverbrückt: 3500-3300 cm1) und in der Region der Si-O-Valenzschwingungen. Aufgrund des hohen Calcit-Gehaltes dieser Steinsorte (ca. 50 Vol.%) werden die IR-Spektren von BKS jedoch durch Absorptionsbanden, bedingt durch Streckschwingungen des trigonal-planaren Carbonat-Ions, dominiert.

Während man bei der infrarotspektroskopischen Charakterisierung der Ziegeloberfläche in erster Linie die Absorptionsbanden der Si-O-Valenzschwingungen silicatischer Bestandteile antrifft, treten insbesondere bei gelagertem, carbonatisiertem Beton neben den Absorptionen silicatischer Komponenten (Zuschläge, Füller) die Absorptionen des Carbonats in Erscheinung.

Im Fall der wasserabweisenden Beschichtung von mineralischen Baustoffen mit siliciumorganischen Verbindungen gelingt die schwingungsspektroskopische Charakterisierung der Grenzfläche Schutzschicht/Substrat zusätzlich insbesondere anhand charakteristischer C-H-Valenz- und Deformationsschwingungsbanden aus den Alkyl- bzw. Alkoxygruppen der Polysiloxanschicht. Generell ist jedoch der wichtigen Frage, in welchem Umfang an welchen Zentren des mineralischen Substrates eine kovalente Fixierung des jeweiligen Hydrophobierungsmittels stattfindet, bisher nur unzureichend nachgegangen worden.

Im Rahmen der Diskussion der Ergebnisse der infrarotspektroskopischen Untersuchungen soll eine Fokussierung auf die unter Kap. 5.1.1 genannten Systeme A) Reinstoff, B) ethanolische Lösung und C) ethanolische Lösung mit Kat.-zusatz erfolgen. Da im Falle der Wirkungsuntersuchungen an den mit den 40%igen Wirkstoffsystemen behandelten Baustoffen (insbesondere BKS) die auffälligsten Effekte zu beobachten sind, werden die Ergebnisse der DRIFT-Untersuchungen der entsprechenden Proben im folgenden skizziert.

Die DRIFT-Spektren der jeweils mit den Applikaten 1) 100%ig, 4) 40%ig und 4k) 40%ig mit Katalysator auf Basis von Octyltriethoxysilan (Protectosil 800 E) behandelten Substrate OKS, BKS, Ziegel und Beton sind in den Abbildungen 5.7, 5.8, 5.10 und 5.11 wiedergegeben. Die Region von 3000 bis 2800 cm1 ist generell gekennzeichnet durch intensitätsstarke C-H-Valenzschwingungsbanden, hervorgerufen durch das gebildete Polysiloxan. In den DRIFT-Spektren der auf OKS applizierten Silanformulierungen (Abb. 5.7) finden sich neben den Absorptionen durch die Octylkette (CH2-Gruppen: 2925 bzw. 2855 cm1, terminale CH3-Gruppe: 2958 cm1) keine der CH-Valenzschwingungsbanden der Ethoxygruppen (2974 bzw. 2874 cm1). Die gebildete Siloxanschicht ist demzufolge hydrolysiert.