Zinnhaltige polyzentrische Lewis-Säuren - neue Reagenzien zur Anionenkomplexierung

Diplomarbeit von Andreas Rühlemann

Einleitung:

Die Komplexchemie multidentater azyklischer Liganden erlebte im letzten Jahrhundert eine stetige Entwicklung. So sind beispielsweise die Chelate, die vom Tetramethylethylendiamin und Metallkationen gebildet werden, jedem Chemiker bekannt.

1967 brach eine neue Ära in der Koordinationschemie für Metallkationen an. C. J. PEDERSEN stellte eine Klasse von Verbindungen vor, die den Namen „Kronenether“ erhielt und sich durch außergewöhnliches Komplexierungsverhalten gegenüber Alkalimetallkationen auszeichnet.

Dieses Verhalten beruht auf der multidentaten Donorfunktion der Sauerstoffatome, die das Metallkation im Inneren des Kronenethermoleküls fixieren. Dieses Gebiet wurde schnell Gegenstand intensiver Untersuchungen und durch Variationen von Ringgröße, Donor-Heteroatomen u.ä. konnte eine Vielzahl von kronenetherartigen Verbindungen dargestellt werden.

Eine Variante der Fixierung von Lewis-Saeurezentren in molekularen Wirten ist ihre kovalente Einbindung in das Molekularskelett. Besonders eignen sich hierfür die Elemente der 4. Hauptgruppe Silicium, Germanium und Zinn aber auch Übergangsmetalle wie Quecksilber. Entsprechende Zinn(IV)haltige Verbindungen sollten problemlos in das Konzept multidentater Lewis-Saeuren eingeordnet werden können. Sind in einem Molekül zwei oder mehrere Zinnatome mit Akzeptoreigenschaften vorhanden, können diese Anionen reversibel komplexieren.

Auch in unserem Arbeitskreis sind offenkettige methylen- und ethylenverbrueckte Di- und Trizinnverbindungen intensiv untersucht worden.

In jüngster Zeit gelang auch die Synthese des 1,5,9 - Tristannacyclododecans.

Zusammenfassung:

In Fortführung dieser Untersuchungen an zwei - und mehrzentrigen Zinnderivaten im Rahmen des Konzeptes der polyzentrischen Lewis Säuren ergab sich die Aufgabenstellung für vorliegende Arbeit.

1. Es sollten propylenverbrückte azyclische Di-, Tri- und Tetrazinnverbindungen dargestellt und ihre Eigenschaften untersucht werden.

Der 2. Schwerpunkt lag auf der nochmaligen Synthese der 1,5,9, - Tristannacyclododecane unter dem besonderen Aspekt des Studiums ihres Transportverhaltens gegenüber bestimmten Anionen.

3. Schließlich stand die Synthese und die Charakterisierung der butylverbrückten 1,6,11 - Tristannacyclopentadecane soewie das Studium dieser Verbindungen hinsichtlich ihrer Transporteigenschaften im Mittelpunkt.

Durch NMR-spektroskopische Untersuchungen sowohl in Lösung als auch im Festzustand sowie mit Mitteln der Mössbauer-Spektoskopie sollten Aussagen zur Struktur der Produkte gewonnen werden.

Inhaltsverzeichnis:

1.	Einleitung und Problemstellung	4
2.	Allgemeiner Teil	6
2.1	Prinzipielle Synthesevarianten	6
2.2	Synthese und Eigenschaften azyklischer 2- und mehrzentriger Zinnverbindungen	8
2.2.1	Propylenverbrüeckte offenkettige Dizinnderivate	8
2.2.2	Propylenverbrückte offenkettige Tri- und Tetra- zinnverbindungen	9
2.3	Synthese und Eigenschaften zyklischer dreizentriger Trizinnverbindungen	10
2.3.1	1,5,9 - Tristannacyclododecane	10
2.3.2	1,6,11 - Tristannacyclopentadecane	12
2.4	Komplexbildungsverhalten der polyzentrischen zinnhaltigen Lewis-Säuren gegenüber Anionen	17
2.5	Strukturbestimmung durch NMR- und Mössbauer-Spektroskopie	23
2.6	Transportverhalten der multidentaten zinnhaltigen Lewis-Säuren gegenüber Anionen	26
3.	Experimenteller Teil	30
3.1	Allgemeine Arbeitsmethodik	30
3.2	Durchführung der analytischen Untersuchungen	30
3.3	Synthese der Ausgangsverbindungen	30
3.3.1	Tetramethylzinn	30
3.3.2	Trimethylchlorstannan	31
3.3.3	Dimethyldichlorstannan	31
3.3.4	Methyltrichlorstannan	31
3.3.5	y-Chlorpropyltrimethylstannan	32
3.3.6	Bis (y-Chlorpropyl)dimethylstannan	32
3.3.7	Bis (y-Chlorbutyl)dimethylstannan	33
3.3.8	Bis[(triphenylphosphoranyliden)ammonium)chlorid	33
3.4	Synthese 2- und mehrzentriger azyklischer Zinnverbindungen	34
3.4.1	1,3 Bis (trimethylstannyl)propan	34
3.4.2	1,3 Bis (chlorodimethylstannyl)propan	34
3.4.3	1,3 Bis (dichlormethylstannyl)propan	35
3.4.4	1,4 Bis (trimethylstannyl)butan	35
3.4.5	1,4 Bis (chlorodimethylstannyl)butan	35
3.4.6	Bis (trimethylstannylpropyl)dimethylstannan	36
3.4.7	Bis (ehlorodimethylstannylpropyl)methylchlorstannan	37
3.4.8	Bis (dichlormethylstannylpropyl)dichlorstannan	37
3.4.9	Tris (trimethylstannylpropyl)methylstannan	38
3.4.10	Tris (chlorodimethylstannylpropyl)ch lorstannan	38
3.5	Synthese dreizentriger zyklischer Zinnderivate	39
3.5.1	1,1,5,5,9,9, - Hexamethyl - 1,5,9 - tristannacyclododecan	39
3.5.2	1,5,9 - Trimethyl - 1,5,9 - trichloro - 1,5,9-tristannacyclododecan	39
3.5.3	1,1,5,5,9,9 - Hexachloro - 1,5,9 - tristannacyclododecan	40
3.5.4	1,1,6,6,11,11 -Hexamethyl- 1,6,11 - tristannacyclopentadecan	40
3.5.5	1,1,6,6,11,11 -Hexachloro- 1,6,11 - tristannacyclopentadecan	41
3.6	Komplexverbindungen mit Bis [(triphenylphcephoranyliden)ammonium]chlorid	42
3.7	Transportversuche	44
	Zusammenfassung in Form von These	49
	Literaturverzeichnis	49
	Verzeichnis der dargestellten Verbindungen	51
	Englischsprachige Zusammenfassung