XTEM Untersuchungen an oxidierten Titan-Aluminiden

Diplomarbeit von Andreas Kästner

Problemstellung:

Bei den Bestrebungen, den Wirkungsgrad der derzeit üblichen Wärmekraftmaschinen zu erhöhen, ist ein wichtiger Ansatzpunkt das Erreichen einer möglichst hohen Betriebstemperatur. Andererseits hat man in der Luft- und Raumfahrt auch ein starkes Interesse an möglichst leichten Bauteilen. Die Motivation für diese Bestrebungen liegt in der Energie- und Kostenersparnis. Die Entwicklung der Hochtemperaturwerkstoffe zielt daher auf eine Erhöhung der maximalen Einsatztemperatur und eine Reduzierung des spezifischen Gewichtes. Das Entwicklungspotential der in diesen Bereichen derzeit eingesetzten metallischen Hochtemperaturwerkstoffe ist vermutlich weitestgehend ausgeschöpft. So werden die Nickelbasis-Superlegierungen, die momentan das höchste Einsatztemperaturpotential besitzen, bereits bei Temperaturen bis zu 85% ihres Schmelzpunktes eingesetzt. Es müssen daher neue Werkstoffe gefunden werden, die aufgrund besserer Eigenschaften, wie beispielsweise einer Gewichtseinsparung, oder ihres höheren Einsatztemperaturpotentials die bisher eingesetzten Werkstoffe verdrängen können. Von besonderem Interesse als zukünftige Hochtemperaturwerkstoffe sind die zu den intermetallischen Phasen gehörenden Titan-Aluminide, die bereits heute zum Teil exzellente mechanische Eigenschaften haben und auch das Potential für eine aussichtsreiche Weiterentwicklung besitzen, so daß sie künftigen technischen Anforderungen für die Bauteiltechnologie genügen können. Die Titan-Aluminide zeichnen sich durch eine geringe Dichte (3.8 g/cm3 für TiAl und 4,1-4,5 g/cm3 für Ti3Al im Vergleich zu ca. 8.3 g/cm3 für Nickel-Basislegierungen), die von großem Interesse ist, sowie durch einen auch bei hohen Temperaturen hohen E-Modul und einem hohen Schmelzpunkt aus.

Einige mechanische Eigenschaften, wie die Raumtemperaturduktilität, Zähigkeit und die Kriechbeständigkeit sowie die Oxidationsbeständigkeit, werfen zur Zeit noch Probleme auf, da die für einen Einsatz nötigen technischen Anforderungen in diesen Bereichen noch nicht erfüllt werden. Man ist bemüht, alle diese Eigenschaften durch Optimierung der Mikrostruktur (Gefüge), was zum Beispiel durch thermomechanische Behandlungen erfolgen kann, und durch Zusätze von weiteren Legierungselementen, wie z. B. Cr, Si, Nb, zu verbessern.

Die Entwicklung einer ausreichenden Oxidationsbeständigkeit ist einer der wichtigsten Gesichtspunkte bei der Entwicklung der Titan-Aluminide. So ist beispielsweise die Leichtbauweise in Luft- und Raumfahrt naturgemäß mit minimalen Bauteildimensionen, insbesondere geringen Wandstärken, verbunden. Damit verbindet sich allerdings auch die Notwendigkeit der Konstanz dieser Wandstärke unter Einsatzbedingungen. Verringert sich durch Oxidation und wiederholtes Abplatzen der Oxidschichten die Wandstärke fortlaufend, so ist bei diesen Präzisionsbauteilen schnell der Punkt des mechanischen Versagens erreicht. Diese kurze Standzeit macht einen Einsatz der Bauteile aus wirtschaftlichen Gründen dann nicht möglich.

Bisherige Arbeiten zur Oxidation der Titan-Aluminide haben sich hauptsächlich mit der Bestimmung der Oxidationskinetik beschäftigt. Über die Entwicklung der Massenzunahme durch den Sauerstoff im Oxid in Abhängigkeit von Temperatur, Zeit und Atmosphäre können Aussagen darüber getroffen werden, ob sich durch Zulegieren von Elementen wie z. B. Mo, Cr, Si, Nb, V, P ein langsameres Wachstum der Oxidschichten ergibt. Durch Schliffbilder der Oxide und über analytische Methoden, wie z. B. EDX (Energiesdispersive Elektronenstrahl Mikroanalyse), lassen sich Aussagen über Aufbau und Zusammensetzung der Schicht treffen. Diese empirische Vorgehensweise beherbergt ab einem gewissen Stadium der Legierungsentwicklung aber auch ein Manko, denn über eine „Trial and Error" Methode eine Verbesserung zu erreichen, ist sicher möglich, aber der Aufwand, der betrieben werden muß, um das angestrebte Ziel zu erreichen, kann außerordentlich zeit- und kostenintensiv sein.

Um eine bestimmte Legierung in Hinsicht ihrer Oxidationsbeständigkeit weiterzuentwickeln, ist daher eine Kenntnis der Reaktionsmechanismen, die den Ablauf der Oxidation bestimmen, von großem Vorteil, da dann die Voraussetzungen gegeben sind, gezielt zu arbeiten und Vorraussagen zu treffen. Im Falle der Titan-Aluminide sind die bisher gewonnenen Daten aber noch nicht ausreichend. Für das Verständnis der Mechanismen ist insbesondere der Verlauf der Oxidationsreaktion nach kurzen Zeiten wichtig. Dieser wurde bisher kaum untersucht. Das Verhalten der Legierungsrandzone bzw. der Diffusionszone direkt unterhalb des Oxides wurde bei Titan-Aluminiden bisher ebenfalls nicht eingehend untersucht, obwohl auch dieser Bereich für den technischen Einsatz eines Bauteils von Bedeutung ist. Aus bisherigen Arbeiten ist zum Beispiel von Titanlegierungen eine Versprödung des Materials durch Sauerstoffaufnahme bekannt. Ebenso ist eine Änderung der Zusammensetzung der Legierungsphase in der Diffusionszone durch selektive Oxidation einzelner Elemente denkbar. Die damit verbundenen Änderungen der mechanischen Eigenschaften der Legierung könnten deutlichen Einfluß auf die Belastbarkeit des Bauteils haben.

Bisher ist bekannt, daß sich sowohl auf Ti3Al als auch auf TiAl im technisch interessanten Temperaturbereich von 600-900° C unter Luft keine schützende Oxidschicht bildet, sondern ein Gemenge von TiO2 und Al2O3. Durch Zulegieren von Nb läßt sich das Oxidationsverhalten drastisch verbessern. Auch bei Zulegieren anderer Elemente wie z. B. Mo, P, Se, Si, Te ist eine Verbesserung der Oxidationsbeständigkeit festzustellen. Die Entstehung dieser Zulegierungseinflüsse ist bisher nicht geklärt. In dieser Arbeit soll daher versucht werden, das Verständnis für den Aspekt der Niobzulegierung zu vertiefen.

Der limitierende Faktor bei der Oxidationsbeständigkeit der Ti 48At.%Al-Basislegierungen, die aus den beiden intermetallischen Titan-Aluminiden a2 (Ti3Al, ferngeordnete D019 Struktur) und g (TiAl, ferngeordnete L10 Struktur) besteht, ist wahrscheinlich die a2-Phase. So könnten Erkenntnisse über das Oxidationsverhalten der a2-Phase auch von Bedeutung für die Verbesserung der bislang unzureichenden Oxidationsbeständigkeit der Ti 48Al Legierungen haben. Aus diesem Grund wurden für die Untersuchungen die a2-Basis-Modellegierungen Ti 24At.%AI und Ti 24At.%AI 5At.%Nb gewählt. Durch vergleichende Untersuchungen sollen Aussagen über strukturelle Änderungen in der Diffusionszone der Legierungsphase und über die entstehenden Oxide getroffen werden. Daher fiel die Wahl auf die Transmissionselektronenmikroskopie als Untersuchungsmethode, da hier die Möglichkeit der Gitterstrukturbestimmung mit qualitativer und (halb)-quantitativer Elementanalytik und dem guten örtlichen Auflösungsvermögen, das für die Untersuchung der dünnen Schichten notwendig ist, verbunden werden kann.

Inhaltsverzeichnis:

1	Einleitung	2
2.	Grundlagen der Oxidation	5
2.1	Grundlagen der Oxidation von Metallen	5
2.2	Grundlagen der Oxidation von Legierungen	10
2.3	Thermodynamische Grundlagen der Oxidation von Titanaluminiden	12
3.	Experimentelles	16
3.1	Legierungsherstellung	16
3.2	Oxidation	16
3.3	Probenpräparation	16
3.4	Untersuchungsmethoden	22
4.	Ergebnisse	23
4.1	Charakterisierung der Ausgangszustände	23
4.2	Charakterisierung der Oxide	30
4.3	Diffusionszone (Oxid-Metall-Übergangszone)	37
5.	Diskussion	48
5.1	Strukturelle Änderungen in der Diffusionszone der Ti 24Al-Legierung während der Oxidation.	48
5.2	Der Einfluß der Niob-Zulegierung auf
5.2.1	das Oxidationsverhalten	51
5.2.2	die Diffusionszone der ternären a2-Legierung	55
5.2.3	die Oxidhaftung	57
6.	Zusammenfassung	61
7.	Literaturverzeichnis	62