Untersuchung des Fließverhaltens von flüssigkristallinen Polymeren

Dissertation / Doktorarbeit von Hartmut Siebert

Zusammenfassung:

Es wurde das Fließverhalten von flüssigkristallinen Seiten- und Hauptkettenpolymeren untersucht. Um den Einfluß von Spacerlänge und smektischen Clustern auf das rheologische Verhalten der Seitenkettenpolymere zu ermitteln, wurden deuterierte Polysiloxanhomopolymere und statistische Copolymere mit unterschiedlichen Spacerlängen und Flügelgruppen synthetisiert. Diese Polymere wurden unter Scherung erstmals vergleichend mit verschiedenen Methoden wie 2H-NMR-Spektroskopie, Röntgenbeugung, Neutronenstreuung und Polarisationsmikroskopie untersucht.

Zur Untersuchung von flüssigkristallinen Hauptkettenpolymeren wurden einige deuterierte Polyether synthetisiert. An diesen und weiteren Hauptkettenpolymeren wie dem Polyether DHMS-7,9 und PBLG in m-Kresol wurden erstmals simultan zur Scherung 2H-NMR-Spektroskopie-Messungen durchgeführt. Darüberhinaus wurden NMR-Reorientierungsmessungen sowohl von Haupt- als auch von Seitenkettenpolymeren durchgeführt.

Aus den 2H-NMR-spektroskopischen Messungen unter Scherung konnte bestimmt werden, ob ein nematisches System vom Flow-Aligning- oder Tumbling-Typ ist. Im Flow-Aligning-Fall orientiert sich der Direktor in der Scherebene, die von der Fließrichtung und dem Schergradienten aufgespannt wird, in einem einheitlichen Winkel zur Fließrichtung. Im Tumbling-Fall dreht sich der Direktor kontinuierlich unter Scherung. Das Fließverhalten der untersuchten nematischen Seitenkettenpolymere läßt sich mit der Ericksen-Leslie-Parodi-Theorie quantitativ beschreiben. Im Rahmen dieser Theorie konnten die beiden Leslie-Viskositätskoeffizienten Alpha2 und Alpha3 bestimmt werden.

Für einige Polysiloxane vom Flow-Aligning-Typ konnte mit 2H-NMR-Messungen und Röntgenbeugungsexperimenten der Orientierungswinkel zur Fließrichtung bestimmt und eine Direktororientierung in der Scherebene nachgewiesen werden. Mit der Polarisationsmikroskopie wurde unter Scherung eine einheitliche Direktororientierung gefunden. Für einige Polysiloxane vom Tumbling-Typ wurde mit 2H-NMR-Messungen und Röntgenbeugungsexperimenten unter Scherung bei tiefen Temperaturen in der nematischen Phase eine weitgehende Direktororientierung in neutraler Richtung, das heißt senkrecht zur Scherebene gefunden. Bei den Polymeren vom Tumbling-Typ bildet sich unter Scherung keine einheitliche Direktororientierung, sondern eine sehr defektreiche Struktur aus, wie während der Scherung durchgeführte polarisationsmikroskopische Aufnahmen zeigen. Bei höheren Temperaturen konnten erfolgreich 2H-NMR-Tumbling-Spektren für die verschiedenen Polysiloxane simuliert werden.

Mit der Kleinwinkelneutronenstreuung wurde für ein Polysiloxan vom Flow-Aligning-Typ eine prolate und für ein Polysiloxan vom Tumbling-Typ eine oblate Knäuelkonformation gefunden.

Für die oblate Knäuelkonformation, das Tumbling-Verhalten und die bei tiefen Temperaturen zur Scherebene senkrechte Direktororientierung sind zahlreiche smektische Cluster in der Probe verantwortlich. Diese wurden mit der Neutronenstreuung nachgewiesen. Das Fließverhalten der Polysiloxanpolymere läßt sich gezielt durch die Variation der Spacerlängen und der Flügelgruppen und damit letztlich der Anzahl der smektischen Cluster einstellen.

Im Gegensatz zu den nematischen Seitenkettenpolysiloxanen lassen sich bei den untersuchten Hauptkettenpolymeren mit der 2H-NMR-Spektroskopie unter Scherung keine Viskositätskoeffizienten bestimmen. Schon bei kleinen Scherraten wird die durch das Magnetfeld verursachte einheitliche Direktororientierung zerstört. Der Direktor ist dabei vorzugsweise parallel zum Magnetfeld und damit parallel zum Schergradienten orientiert. Bei größeren Scherraten, aber noch im Tumbling-Scherratenbereich ist der Direktor nahezu in Fließrichtung und in der Scherebene orientiert. Dies ist in Übereinstimmung mit der Ericksen-Leslie-Parodi-Theorie.

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