Synthese von redoxaktiven, dendritischen Porphyrinen mit Viologenperipherie

Das Modell in Abbildung 24 soll das Verhalten des Dendrimers CoII-D0, in zweidimensionaler Darstellung, im Falle einer Oxidation, an einer Elektrodenoberfläche erklären. Es handelt sich um ein Energiediagramm, in dem die Potentiale von der Elektrode über die Peripherie des Dendrimers bis in sein Zentrum dargestellt werden. Bei positiv eingestelltem Potential an der Elelektrode können die Elektronen des cobaltierten Dendrimerzentrums dieses nur über seine Peripherie erreichen. Das Potential der benzylischen Viologenperipherie liegt aber ca. 60 mV höher als das Potential von CoII / CoIII-D0. Im Falle der Oxidation muss das Elektron eine Aktivierungsbarriere von 60mV überwinden, was zu einer Verlangsamung des Elektronentransfers führt. Der beschriebene kinetische Effekt erklärt das Fehlen der CoII/ CoIII-D0 Redoxwelle im CV. Es wurde gezeigt, dass bei den dendritischen Porphyrinen D0 und D1 mit wachsender Peripherie eine coulombsche Destabilisierung auftritt, die einen anodischen Trend der Viologenpotentiale bewirkt. Zudem wurde für die metallierten Dendrimerverbindung ein Modell vorgestellt (Elektronenfalle), das den kinetischen Effekt auf das Redoxsystem CoIII/ CoII-D0 durch die Potentialbarriere zwischen Zentrum und Peripherie des Dendrimers, erklärt. [...]

Zwei der Wellen aus Abbildung 22 entsprechen den Oxidationsstufen des komplexierten Metalls. Die dritte stellt eine Ligandenwelle dar. Das Redoxpotenial für die Reduktion des CoII-TTP’s liegt bei –0.78V. Die Peakseparation des Oxidations- und des Reduktionspeaks ist kleiner als 60 mV. Dies besagt, dass der Elektronentransfer relativ schnell im Vergleich zur gewählten Vorschubgeschwindigkeit abläuft. Für den CoII / CoIII-Übergang ist die Peakseparation deutlich größer (ca. 300 mV), als bei dem CoII / CoI-Übergang und es muss von einem quasireversiblen System gesprochen werden. Der Potentialbereich reicht von +0.43 V für den Oxidationspeak bis +0.13 V für den Reduktionspeak. Dieses Phänomen ist auf das Fehlen eines geeigneten Liganden für die Komplexierung des entstehenden CoIII zurückzuführen, was eine rasche Oxidation verhindert. Bei der Oxidation von CoII-TTP zu CoIII-TTP tritt eine Veränderung der Affinität der Cobaltkationen gegenüber axialen Liganden auf. Bei den gegebenen Bedingungen (siehe S. 49) stehen diese nicht zu Verfügung. Die vorhandenen PF6-Salze stellen schlechte axiale Liganden dar. [...]

Die Potentialwerte E1/2 (I) und E1/2 (II) des größeren Dendrimers D1 liegen 60 mV bzw. 40 mV positiver als die für D0. Dieser Effekt wird der coulombschen Destabilisierung zugeordnet. Aufgrund der dreimal so hohen Ladung von D1 (24 Ladungen) im Vergleich zu D0 (8 Ladungen) wird die Verbindung instabiler und lässt sich daher leichter reduzieren. Ähnliche Effekte werden in der Literatur beschrieben [47][48][49]. Die benzylischen Viologendendrimere S0 – S3 zeigten dieses Verhalten ebenfalls [32]. Die ausgewählten E1/2 – Werte für S0 und S2 besitzen vergleichbare Ladungen (für S0 = 6 Ladungen und S2 = 21 Ladungen) wie D0 und D1. Die Potenzialdifferenz zwischen S0 und S2 und zwischen D0 und D1 beträgt jeweils etwa 40 mV. Die Reduktionspotentiale der Dendrimere (E1/2 (III) und E1/2 (IV)) lassen im Rahmen der Fehlertoleranz keine Auswirkung der unterschiedlichen Dendrimerperipherien auf die Redoxsysteme der Porphyrinzentren erkennen (siehe Tabelle 3). Der oben beschriebene coulombsche Effekt tritt hier nicht auf, da bei den gegebenen Potentialen (E < -1.0 V) die Peripherie der Dendrimere bereits zur Neutralverbindung reduziert wurde. Die CV-Scans in Abbildung 21 sind auf gleiche Konzentrationen an Viologenuntereinheiten normiert worden. Die Peakhöhe reflektiert dadurch die unterschiedlichen Diffusionskoeffizenten von D0 und D1. Die kleinere Verbindung D0 zeigt höhere Peakströme als das größere homologe Dendrimer D1. [...]