Synthese der mikro- und mesoporösen zeolithartigen Gerüstalumosilikate und Untersuchung ihres katalytischen Einflusses auf die Friedel-Crafts-Reaktion und die Kolbe-Schmidt-Carboxylierung

Diplomarbeit von Michael Smeljansky

Einleitung:

Seit einem halben Jahrhundert nimmt die Bedeutung der Katalysatoren auf Alumosilikatbasis ununterbrochen zu. Zu dieser Katalysatorengruppe zählen die natürlichen und synthetischen Zeolithe (kristalline mikroporöse „Molekularkäfige“) sowie die seit 1992 dazugekommenen MCM-Materialien (MCM = Mobil Oil Composition Matters), im folgenden als MCM bezeichnet (strukturkristalline mesoporöse „Molekulartunnel“).

Das Interesse der Industrie an diesen neuartigen Katalysatoren ist leicht zu verstehen, wenn man die Vorteile der zeolithartigen Gerüstalumosilikatkatalysatoren gegenüber den einfachen heterogenen Feststoffkatalysatoren, wie z.B. dem Aluminiumchlorid, auflistet. Zum einen sind es die wohldefinierte Form und Porengröße, die auch noch variabel und mit großer Präzision einstellbar sind, womit sie dem jeweiligen Zweck angepasst werden können. Zum anderen ist es die beträchtliche thermische Stabilität, die eine mehrmalige unkomplizierte Regeneration und damit die Wiederverwendung bzw. ein Recycling der deaktivierten Katalysatoren erlaubt.

Die Abtrennung der Produkte vom Katalysator z.B. durch Extraktion oder Desorption geht bei diesen neuartigen Katalysatoren oft vielfach effektiver als mit den herkömmlichen Katalysatoren. Diese Eigenschaft könnte insbesondere für die Kunststoffherstellung bedeutend werden.

Aluminiumsilikatkatalysatoren haben ein sehr breites Anwendungsspektrum, das vom katalytischen Cracken vom Schweröl (FCC-Verfahren am Zeolith Y) und von der Benzinsynthese aus Methanol (MTG-Prozess am ZSM-5) bis zur Katalyse der feinen stereoselektiven Synthesen von Feinchemikalien unter Anwendung der modernen chiralen Katalysatoren reicht.

Auch im Umweltschutzbereich sind Zeolithe und zeolithähnliche Katalysatoren unverzichtbar geworden. Trinkwasseraufbereitung, Wasserreinigung und Enthärtung, Aufarbeitung von schwermetallverseuchten Böden und von den Ölsanden, umweltschonende Waschmittel - das sind nur einige wenige Anwendungsbeispiele des alltäglichen Gebrauchs von verschiedenen Alumosilikatkatalysatoren.

Sogar in den hochspezialisierten Bereichen, wie Optik, Computer- und Elektronikbranche, sowie bei der Erzeugung und Speicherung von alternativen Energieträger haben diese Katalysatoren immer größer werdende Bedeutung erlangt.

Die in den letzten Jahren „explosionsartig“ wachsende Anzahl der Publikationen und Periodika auf diesem Gebiet manifestiert als deutlicher Indikator die zunehmende Wichtigkeit der obengenannten Gerüstalumosilikatkatalysatoren für die Industrie und Forschung.

Die verstärkte Anwendung der mesoporösen Katalysatoren (MCM) ist zum Teil durch die, insbesondere sich in den letzten Jahren abzeichnende Tendenz zur Katalyse der Umsetzung von immer größeren Molekülen, hervorgerufen worden. Zum anderen haben sich die MCM-Feststoffkatalysatoren als die sowohl Reaktivität als auch Regioselektivität steigernden Substanzen bei wichtigen organisch-chemischen Reaktionstypen, wie z.B. die perycyclischen Diels-Alder-Reaktionen, erwiesen.

Das Zusammenwirken der Acidität und der Formselektivität im Bereich des Mesoporösen (20-200 Angström) macht die Untersuchung gerade dieser Katalysatoren sehr reizvoll.

Problemstellung:

Vor dem oben beschriebenen Hintergrund soll die vorliegende Arbeit dazu dienen, einige neue mesoporöse Katalysatoren herzustellen und die Untersuchungen ihres katalytischen Einflusses auf ausgewählte Friedel-Crafts-Reaktionen (Elektrophile Aromatische Substitutionen) sowie Kolbe-Schmidt-Reaktionen (Carboxylierungen) durchzuführen. Dazu wird der katalytische Einfluss des mesoporösen Systems auf die Reaktivität und Selektivität der Reaktion untersucht und mit den Ergebnissen von mikroporösen Zeolithen verglichen.

Eine Fülle von Kinetikexperimenten wurde von Herrn Dipl.Chem. D. Genske im Rahmen seiner Diplomarbeit durchgeführt. Es bestand vorerst kein Bedarf an weiteren Adsorptions- und Kinetikuntersuchungen, weil elektrophile aromatische Substitution, genauso wie die Diels-Alder-Reaktion eine heterogen-katalysierte Reaktion ist, die nach einem Eley-Rideal- oder Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus verläuft.

Mesoporöse Materialien stellen chemisch zeolithähnliche Strukturen dar, die jedoch raumrichtungsanisotrope Kristallinität aufweisen und „Molekulare-Tunnel“-Geometrie haben, während Zeolithe häufig als „Molekulare Käfige“ bezeichnet werden. Mesoporöse Materialien bilden sich durch die Silikatkondensation an Micellen. Da mesoporöse Materialien als zeolithähnliche Strukturen betrachtet werden können, muss auf die Theorie der Zeolithherstellung und Anwendung eingegangen werden.

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