Separation of a highly nonideal mixture for solvent recovery

Diplomarbeit von Andreas Raab

Abstract:

The separation of complex nonideal mixtures is a common problem in the process industries. The solvent recovery is an important task for chemical engineers to minimize burden upon the environment due to exhaustive use of solvents. The recovery of the individual components is complicated by the highly nonideal features of these mixtures. The separation of such highly nonideal mixtures can be limited by the presence of azeotropes, which can create distillation boundaries. These distillation boundaries are forming distillation regions which are difficult to overcome with the standard rectification. Distillation systems for these highly nonideal azeotropic mixtures are particularly difficult to design and to operate in an efficient way. In printing companies often four component mixtures of ethanol, ethyl acetate, isopropyl acetate, and water arise as waste. A separation scheme of multicomponent azeotropic distillation is developed and successfully used for a highly nonideal quaternary mixture. The composition of the mixture in mass percent is ethanol 30%, water 20%, ethyl acetate 25% and isopropyl acetate with 20%. The rest of the mixture (5%) consists of n-propane, isopropane, cyclohexane, and etoxypropane. For the further investigation just the quaternary mixture is examined. Generally, every component should be recovered as pure as possible from the mixture.

In the mixture namely five binary and two ternary azeotropes are formed by the components. Based on the synthesis procedure proposed by Rev et al. and Mizsey et al. a new separation technology is developed followed up the vapor-liquid-liquid equilibrium behavior of the mixture. They have recommended a general framework for designing feasible schemes of multicomponent azeotropic distillation. This procedure recommends to study in detail the vapor-liquid-liquid equilibrium data to explore immiscibility regions, azeotropic points, and separatrices for ternary and quaternary regions. On the behalf of the VLLE data the set of feasible separation structures is explored. This procedure is followed and a new separation structure is developed and tested experimentally.

First, the quaternary mixture is separated into two ternary mixtures by distillation. The two ternary mixtures containing ethyl acetate, ethanol, water and isopropyl acetate, ethanol, water, respectively. Due to the analogous behavior of the two ternary mixtures similar separation cycles can be designed. The two ternary mixtures are separated by extraction followed by azeotropic distillations. Finally, the components are recovered with a purity of higher then 95%. The key point of the separation technology is the first column, in which the split of the quaternary mixture into two ternary mixtures takes place. This unit operation is tested in a laboratory size column containing structured packing. Steady-state continuous distillation is carried out for 5 hours controlling the column according to the typical top temperature. The distillate and bottom products are analyzed and compared with the simulation data. The comparison of the simulated and experimental data shows a good agreement which proves the accuracy of the VLLE method and the simulated results.

The good agreement of the simulated and measured results assures the successful applicability of the new solvent recovery technology. It can be concluded that the new separation sequence for this highly nonideal mixture can be used for this purpose.

Zusammenfassung:

Die Trennung nicht idealer Gemische ist ein allgemeines Problem in der Chemischen Industrie. Besonders die Aufarbeitung von Lösungsmittelabfällen spielt eine bedeutende Rolle um den Schutz der Umwelt zu gewährleisten. Ein Lösungsmittelrecycling wird erschwert durch die Komponentenvielfalt sowie den damit verbundenen Azeotropen in diesen Gemischen und schränkt die Rektifikation als mögliche Trennvariante ein. Das Gleichgewichtsverhalten von ternären Gemischen lässt sich durch den Verlauf von Destillationslinien beschreiben. Die Existenz von Azeotropen führt zur Ausbildung von Senken und Bergen in der Siedetemperaturfläche der Gemische, wobei Destillationsgrenzen entstehen, welche das Gemisch in Destillationsgebiete unterteilen. Je nach Anzahl und Charakter der Azeotrope kann ein Gemisch mehrere Destillationsgrenzen ausbilden welche durch Rektifikation nicht oder nur durch geeignete Maßnahmen zu überwinden sind.

Ziel der Arbeit war die Untersuchungen eines nicht idealen Lösungsmittelgemisches welches in einer Druckerei anfällt. Dieses Gemisch in Gewichtsprozent besteht aus 20% Wasser, 30% Ethanol, 25% Ethylacetat und 20% Isopropylacetat. Die restlichen 5% bestehen aus n-Propan, Isopropan, Cyclohexan und Etoxypropan. Für die weiter Untersuchung wurde nur das Vierkomponentengemisch herangezogen. Grundsätzlich soll jede Komponente so rein wie möglich gewonnen werden. Die Simulation wurde durch den Einsatz von Simulationspogrammen (Hysys, Aspen Plus) realisiert. Basierend auf einem Syntheseverfahren, vorgeschlagen von Rev et al. und Mizsey et al., wurde eine Verfahrensweise zu Trennung des Gemisches entwickelt. Die empfohlene Vorgehensweise befürwortet die ausgiebige Untersuchung des Gemisches, wobei alle azeotropen Zusammensetzungen, heterogenen Bereiche, Destillationslinien oder Rückstandskurven und Destillationsgrenzen ermittelt werden. Aufgrund dieser Erkenntnisse wird eine geeignete Trennsequenz entwickelt. Im Falle des quartären Gemisches wurden eine Trennung in zwei ternäre Gemische in einer Rektifikationskolonne erreicht. In dieser Kolonne werden die zwei Acetate getrennt, wobei im Kopf der Kolonne ein Wasser, Ethanol, Ethylacetat Gemisch und im Sumpf ein Wasser, Ethanol, Isopropylacetat Gemisch abgezogen wird. Aufgrund des ähnlichen Verhaltens und der fast gleichartigen Destillationsdiagramme wurden analoge Überlegungen für die weitere Trennung der ternären Ströme angestellt. Im Folgenden wird mittels eines Extraktors die systemeigene Mischungslücke ausgenutzt und Ethanol aus dem Gemisch entfernt. Durch eine nachgeschaltete azeotrope Destillation werden jeweils aus der wässrigen und organischen Phase die Reinkomponenten gewonnen. Die Trennung wird in zwei Kreisläufen durchgeführt, wobei in jeder Kolonne das jeweilige ternäre Azeotrope anfällt und als Kopfprodukt recycelt wird. Für einen eventuellen Wiedereinsatz wurden Reinheiten mit mindestens 97% der jeweiligen Komponente erreicht, wobei Wasser nahezu rein das System wieder verlässt.

Der Schlüsselpunkt dieser Lösemittelaufbereitung ist die Trennung in der ersten Kolonne. Um diesen Trennschritt und das Systemverhalten des Gemisches zu belegen, wurde anhand einer experimentellen Untersuchung die Realisierbarkeit bestätigt. Dazu wurde in einer Laboratoriumskolonne, gefüllt mit strukturierten Packungen, das quartäre Gemisch in zwei ternäre Gemische getrennt. Die Trennung konnte erfolgreich realisiert werden und die nötigen Reinheiten erzielt werden. Mit mehr als 5 Stunden wurde eine ausreichende Kontinuität erreicht und die Konstanz der Messung belegt.

Die im Rahmen der experimentellen Untersuchung erhaltenen Ergebnisse bestätigen die Realisierbarkeit des Trennverfahrens. Die Übereinstimmung der simulierten Daten mit den experimentellen Ergebnissen bestätigt die Korrektheit der Beschreibung des Phasengleichgewichtes durch die verwendeten Simulationsprogramme.

Table of Contents:

	ACKNOWLEDGEMENTS	I
	ABSTRACT	II
	TABLE OF CONTENTS	IV
	LIST OF FIGURES	VI
	LIST OF TABLES	VII
1.	FORMULATION OF THE PROBLEM	1
2.	INTRODUCTION	2
2.1	Azeotropism	4
2.1.1	Binary azeotropes	4
2.1.1.1	Minimum boiling azeotrope	6
2.1.1.2	Maximum boiling azeotrope	7
2.1.1.3	Heterogeneous azeotrope	8
2.1.2	Ternary azeotropes	9
2.1.2.1	Residue curve maps	9
2.1.2.2	Distillation lines	13
2.2	Breaking azeotropes through distillation	14
2.2.1	Processes without additional entrainer	14
2.2.1.1	Pressure sensitive distillation	14
2.2.1.2	Heterogeneous azeotropic distillation	16
2.2.2	Processes with additional entrainer	17
2.2.2.1	Azeotropic distillation	17
2.2.2.1.1	Forming a homogeneous azeotrope	17
2.2.2.1.2	Forming a heterogeneous azeotrope	19
2.2.2.2	Extractive distillation	20
2.2.2.3	Reactive distillation	22
2.2.2.4	Salted distillation	22
3.	INVESTIGATION OF THE GIVEN QUATERNARY SOLVENT MIXTURE	23
3.1	Existing azeotropes	24
3.2	Residue curves of the ternary mixtures	25
4.	SIMULATION	30
4.1	Separation into two ternary mixtures	35
4.2	Ethyl acetate cycle	36
4.3	Isopropyl acetate cycle	39
4.4	Summary of the Simulation	42
5.	EXPERIMENTAL INVESTIGATION OF THE FIRST COLUMN	44
5.1	Evaluation of the theoretical number of plates	44
5.1.1	Laboratory column packings	45
5.1.2	Theoretical number of stages	48
5.2	Gas chromatography and Karl Fischer titration	49
5.2.1	Calibration of the gas chromatograph	49
5.2.2	Karl Fischer titration	52
5.3	Test arrangement	53
5.4	Test Results from Laboratory Column	54
5.5	Comparison of measurement and simulation	58
6.	SUMMARY	59
7.	NOMENCLATURE AND UNITS	63
8.	REFERENCES	65
	APPENDIX A:BENZENE CARBON TETRACHLORIDE TABLE	68
	APPENDIX B:EQUIPMENT USED FOR MEASUREMENT	69