Ladungsträgertransport in farbstoffsensibilisierten Solarzellen auf Basis von nanoporösem TiO2

Abbildung 6.6: In einem linearen Modell ist die Schottkybarrierenhöhe Φb über die Austrittsarbeit der Metalle bzw. Oxide aufgetragen. Der Wert für Al und SnO2 stellt nur eine obere Grenze dar, die angepaßte Steigung der Geraden beträgt c1 = 0,43. Ein Vergleich der in diesem Kapitel bestimmten Barrierenhöhen mit Literaturwerten gestaltet sich schwierig, da nach meinem Kenntnisstand nur ein Meßwert für das TiO2-Halbleitersystem existiert. Nach Ref. [119] beträgt Φb = 1,7 eV für Platin (Ew ≈ 5,6 eV) auf TiO2, gemessen bei Temperaturen T > 320 K. Bei Raumtemperatur sinkt die effektive Barrierenhöhe, eine quantitative Angabe wird allerdings nicht gegeben. Um dennoch einen Vergleich zur Literatur zu ziehen, erscheint der indirekte Weg über das Prinzip der Transitivität als einzige Möglichkeit. Peanasky und Drickamer [120] bestimmen für den Au/ZnO-Kontakt eine Schottkybarriere von Φb = 0,67 eV. Entsprechend dem Transitivitätsprinzip müßte sich ein dazu vergleichbarer Wert aus der Subtraktion der Barrieren Φb(Au/ZnO) ≈ Φb(Au/TiO2) - Φb(ZnO/TiO2) ergeben. Da sich mit den oben angegebenen Werten allerdings ein negatives Φb(Au/ZnO) berechnet, gleichbedeutend einem ohmschen Kontakt, ziehe ich die Schlußfolgerung, daß die Austrittsarbeit von ZnO eigentlich unterhalb der von Au liegen sollte. Diese Möglichkeit liegt insofern nahe, da Ew von ZnO nur relativ zu SnO2 und nicht zu Au gemessen wurde. Für den Fall Al auf ZnO existiert laut Literatur [121] tatsächlich keine Schottkybarriere, d.h. Φb = 0, was zumindest qualitativ die von mir bestimmten Barrierenangaben des Al/TiO2- und des ZnO/TiO2-Kontakts bestätigt. Ich möchte an dieser Stelle ausdrücklich betonen, daß eine Messung der Schottkybarriere Φb nicht die Absicht des durchgeführten Experiments ist. Vielmehr verifiziere ich den ganz wesentlichen Zusammenhang zwischen der eingebauten Spannung Vbi0 einer FSSZ im Gleich- [...]

mit der Leitungsbanddiskontinuität ∆EC in Betracht, so schätze ich die für einen guten Füllfaktor notwendige untere Grenze der eingebauten Spannung Vbi0 auf ca. 0,6 V, wobei ich ∆EC mit Φb identifiziere. Die aus der Anpassung (Abbildung 6.5 (b)) resultierende Schottkybarriere Φb ≈ 0,6 eV für das standardmäßig verwendete SnO2:FBauelement ergibt im Rahmen der Meßungenauigkeit diese untere Grenze Vbi0 ≈ 0,6 V, weshalb sich SnO2:F für die FSSZ sehr gut eignet. Die eingebaute Spannung Vbi0 der FSSZ liegt damit zwischen den beiden Angaben von Ref. [88] und [94] und auch innerhalb des bei Ferber und Luther [103] angegebenen Bereichs. Wie bereits in der Theorie zum Schottkykontakt bemerkt, tritt eine direkte Proportionalität der Schottkybarriere zum Wert Ew des Metalls in Realität nicht auf. Der wahre Zustand liegt irgendwo zwischen einem Schottky- und einem Bardeenkontakt und kann in der Regel durch einen linearen Zusammenhang beschrieben werden (s. Kapitel 2). Abbildung 6.6 stellt die aus den Experimenten bestimmte Schottkybarrierenhöhe Φb der jeweiligen Austrittsarbeit des Metalls bzw. des Oxids gegenüber. Es läßt sich näherungsweise ein lineares Verhalten beobachten. Die ebenfalls eingezeichnete lineare Anpassung an die gemessenen Daten ergibt eine Steigung c1 = 0,43. Dieser Wert muß allerdings gleich relativiert werden. Die Anpassung basiert nur auf vier Meßpunkten, von denen die zu Ew = 4,3 eV und Ew = 4,8 eV gehörigen, wie in Abbildung 6.6 durch die Pfeile angedeutet, nur eine obere Grenze darstellen. Zudem besteht zweifelsfrei ein beträchtlicher und schwer abschätzbarer Fehlerbalken im Fall des ZnO:Al, da die Bestimmung von Ew über zwei Messungen (UPS und Transmission) verläuft und eigentlich nur einen generellen Trend gegenüber Ew der Standardelektrode liefert. [...]

Gruppen [68,104,114,115,116,117] entwickelt wurde und eigentlich eher ein gemeinsames Verständnis der FSSZ als ein ausgearbeitetes Modell darstellt. Der Antrieb der Elektronen liegt darin in einem Gradienten im Ferminiveau, der aufgrund der höheren Elektronendichte im TiO2 verglichen zur Frontelektrode auftritt. Dieser Gradient im Ferminiveau besteht wegen der elektrostatischen Abschirmung des Elektrolyten beinahe ausschließlich aus einem Gradienten im chemischen Potential. Das theoretische Limit für Voc stellt in diesem Fall die Differenz der Leitungsbandkante im TiO2 und des Redoxniveaus im Elektrolyt dar. Die schwache experimentelle Voc-Abhängigkeit von Ew in Abbildung 6.5 (a) steht in Einklang mit Ref. [104], worin kein Einfluß der verschiedenen Frontelektroden aus ITO, SnO2, Au und Pt auf Voc festgestellt wird. Einem Unterschied in den Austrittsarbeiten ∆Ew von ungefähr 1,4 eV in meinen Messungen steht lediglich der geringe Unterschied ∆Voc = 0,09 V gegenüber. Damit bleibt definitiv auszuschließen, daß Vbi die Leerlaufspannung Voc bestimmt. Bei ∆Voc ≈ 0,09 V könnte es sich um zufällige Schwankungen und Ungenauigkeiten handeln, wie sie auch in Ref. [104] auftreten (∆Voc ≈ 0,05-0,06 V, einschließlich der Pt-FSSZ wären es sogar bis zu 0,18 V). Da die Zunahme von Voc allerdings konform mit abnehmendem Ew geht, scheint ein gewisser Zusammenhang zwischen der eingebauten Spannung Vbi am SnO2:F/TiO2Kontakt und der Leerlaufspannung der FSSZ zu bestehen, wenn auch nur von geringer Bedeutung. In einer zweidimensionalen numerischen Simulation einer FSSZ zeigen Ferber und Luther [103], daß schon Vbi = 0,48 V für eine Leerlaufspannung Voc = 0,78 V ausreicht. Dies steht nicht im Widerspruch zu den vorliegenden Ergebnissen, da auch ich Vbi nicht als Voc-limitierend betrachte, sondern wie bereits oben erwähnt die Energiedifferenz zwischen TiO2-Leitungsbandkante und Redoxenergie des Elektrolyts, d.h. Voc < Vbi0 + ∆EC. In Abbildung 6.5 (a) wirkt sich die Barrierenhöhe Φb signifikant auf den Füllfaktor FF und damit auf die Form der I/V-Kennlinie aus. Elektroden mit kleinen Austrittsarbeiten führen zu einer großen eingebauten Spannung Vbi und kleineren Schottkybarrieren Φb, so daß sich erst bei hohen Spannungen V eine Energiebarriere für Elektronen aufbaut und FF kaum merklich beeinträchtigt wird. Referenz [103] und [118] bestätigen einen ähnlichen Trend. Für eine sinkende eingebaute Spannung von Vbi = 0,66 V nach Vbi = 0,48 V beginnt der Füllfaktor ebenfalls zu sinken. Weitere [...]