Immobilisierung von Quecksilber in kontaminierten Böden mittels schwefelhaltiger Reagenzien

Diplomarbeit von Holger Zimmer

Zusammenfassung:

Die vorliegende Arbeit umfasst Untersuchungen zur Umsetzung von teilweise hochmobilen und -toxischen Hg-Verbindungen im Boden, die aufgrund der hohen Thiophilie des Hg mittels schwefelhaltiger Reagenzien in schwerlösliche bzw. "immobile" Hg-Verbindungen überführt werden sollten. Es sollten Aussagen getroffen werden, inwieweit verschiedene Immobilisierungsreagenzien, deren Dosierung sowie die Zusammensetzung der Böden eine Immobilisierung beeinflussen können. Desweiteren wurde eine Charakterisierung der entstandenen "immobilisierten" Hg-Verbindungen angestrebt.

Hierzu wurden Bodenproben von verschiedenen Hg-Schadensfällen verwendet, die sich hinsichtlich ihrer Hg-Bindungsformen, ihres Hg-Gesamtgehaltes und ihrer Bodenzusammensetzung unterscheiden. Eine Bodenprobe stammt aus dem Bereich eines ehemaligen Chlor-Alkali-Elektrolyse-Standortes, eine andere aus dem Bereich einer ehemaligen Hg-Recycling-Anlage und zwei weitere Bodenproben stammen von ehemaligen Kyanisierplätzen.

Die Proben wurden mit verschiedenen schwefelhaltigen Immobilisierungsreagenzien in unterschiedlichen Dosierungen umgesetzt und die Umwandlungen mittels eines temperaturgesteuerten Pyrolyseverfahrens kontrolliert. Dieses Verfahren zur Bestimmung der Bindungsform(en) des Hg in Feststoffen bietet die Möglichkeit, die thermische Stabilität verschiedener Hg-Bindungen zu bestimmen und somit Hg0, matrixgebundene Hg-Formen und schwefelhaltige, immobilisierte Hg-Formen nebeneinander nachzuweisen. Vergleicht man die thermischen Stabilitäten vor und nach der Immobilisierung, so kann durch das Verschwinden von Peaks, welche Hg0 oder matrixgebundene Hg-Formen anzeigen, bzw. durch das Auftreten neuer Peaks im Temperaturbereich immobilisierter Hg-Formen eine Umsetzung, d.h. eine Änderung der Hg-Bindungsform, erkannt werden. Die Umwandlung zum Hg-Immobilisat wurde in erster Linie durch Zunahme der thermischen Stabilität dokumentiert. Durch den Vergleich mit aus Hg2+-Salzen und den Immobilisierungsreagenzien selbst hergestellten und pyrolytisch vermessenen Standardsubstanzen wurde eine Orientierung für die maximal erreichbare thermische Stabilität im Boden gegeben.

Die Untersuchungen mittels Feststoff-Hg-Pyrolyse zeigten, dass die Reinimmobilisate, mit Ausnahme der Hg-Dithiocarbamat-Substanz, eine ähnliche thermische Stabilität aufweisen wie natürliche und synthetische Hg-Sulfide. Zudem wurden die Reinsubstanzen durch Röntgendiffraktometrie auf ihre Kristallinität untersucht und es konnte in allen Verbindungen, ausgenommen der Tri-Mercapto-Triazin 2-Substanz, Metacinnabarit nachgewiesen werden.

Die Anwendung schwefelhaltiger Immobilisierungsreagenzien verschiedener Dosierung auf Hg-kontaminierte Böden unterschiedlicher Kontaminationsgeschichte bzw. unterschiedlicher Zusammensetzung führte zur Bildung verschiedener Hg-Verbindungen unterschiedlicher Stabilität. Während bei manchen Behandlungen keine Umsetzung erkennbar war, kam es oft zu einer Erhöhung der Peak-Tangenten-Temperatur der matrixgebundenen Hg-Form und teilweise entstanden Hg-Bindungsformen, welche die thermische Stabilität der Reinimmobilisate aufweisen.

Das matrixgebundene Hg, welches in allen Proben vorlag, konnte mit keinem der verwendeten Reagenzien quantitativ umgewandelt werden.

Die Immobilisierungsversuche zeigten, dass eine Umsetzung von elementarem Quecksilber mit Polysulfidlösung in allen Dosierungen sowie mit Tri-Mercapto-Triazin 1 bzw. Dithiocarbamat in hohen Dosierungen möglich ist, sofern keine makroskopisch sichtbaren Hg0-Kügelchen vor-liegen.

Während mit Tri-Mercapto-Triazin 2 nur Erhöhungen der Peak-Tangenten-Temperaturen der matrixgebundenen Hg-Form erreicht werden konnten, erzielten die Umsetzungen mit Polysul-fid und Tri-Mercapto-Triazin 1 Quecksilber-Verbindungen, welche die thermische Stabilität der Reinsubstanzen besitzen. Bei Zugabe von Dithiocarbamat entstand sogar zusätzlich eine thermisch stabilere Hg-Verbindung als die des Reinimmobilisates. Es bildete sich Metacinnabarit, welches röntgenographisch nachgewiesen wurde.

Was die Dosierungen der Immobilisierungsreagenzien betrifft, so hat sich die Zugabe von Polysulfid und Dithiocarbamat zur Gesamtmetallmenge im Boden als günstig erwiesen, während Tri-Mercapto-Triazin 1 in 25-fachem Überschuss die besten Ergebnisse erzielte. Das Reagenz Tri-Mercapto-Triazin 2 zeigte besonders bei Überschussdosierungen eine Erhöhung der Peak-Tangenten-Temperatur der matrixgebundenen Hg-Formen. Werden Polysulfid oder Dithiocarbamat im Überschuss eingesetzt, so können statt schwerlöslicher Hg-Verbindungen leichtlösliche Quecksilber-Dithioanionen-Komplexe entstehen.

Eine Abhängigkeit der Immobilisierung von der Bodenzusammensetzung konnte nicht uneingeschränkt belegt werden. Die Ursache der nicht vollständigen Umsetzung der matrixgebundenen Hg-Form zum Hg-Immobilisat lag vermutlich an einem oder mehreren Bodenparametern (organischer Kohlenstoff-Gehalt, Korngrößenverteilung). Weitere detaillierte Untersuchungen zur Klärung dieser Fragen werden derzeit mit Standardsubstanzen (extrahierten Huminsäuren) und inkubierten Standardböden jeweils einer Korngrößenverteilung durchgeführt.

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