Experimentelle Untersuchungen zur Material- und Betriebstechnik phosphorsaurer Brennstoffzellen

Dissertation / Doktorarbeit von Joachim Scholta

Zusammenfassung:

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Weiterentwicklung von Brennstoffzellenelektroden, i.e.S. von Kathoden der phosphorsauren Brennstoffzelle sowie mit Untersuchungen zur System- und Betriebstechnik von Brennstoffzellen.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es, alternative Materialien auf ihre Eignung als Katalysatorträger zu untersuchen und nach Möglichkeit daraus Elektroden mit verbessertem Leistungs- und Lebensdauerverhalten zu entwickeln. Es werden thermogravimetrische- und ggffls. elektrochemische Untersuchungen an Verbindungen verschiedener Stoffklassen auf ihre Eignung als Katalysatorträger für Kathoden der phosphorsauren Brennstoffzelle durchgeführt. Aus geeigneten Materialien werden Elektroden hergestellt und deren elektrochemisches- und Korrosionsverhalten im Vergleich zu kohlebasierten Elektroden untersucht. Von den untersuchten Elektroden zeigt u.a. eine WC-basierte Elektrode eine Leistungsstabilität über 2.000 h, obwohl nach dieser Zeit eine deutliche morphologische Änderung der WC-Partikel festzustellen war.

Ferner werden Einzelzellen im Betrieb als Wasserstofftransfereinheiten untersucht. Des weiteren werden Messungen an Einzelzellen zur Charakterisierung der Anode und der Gesamtzelle durchgeführt und die aus diesen Messungen für den Betrieb mit Reinwasserstoff unter Rezyklierung des Restwasserstoffs errechneten Zellspannungen experimentell überprüft und bestätigt.

Weiterhin wird eine Phosphorsäure-Brennstoffzelle mit 2 kW Nennleistung charakterisiert und aus den erhaltenen Daten deren für die Verstromung von Reinwasserstoff optimierte Betriebsparameter als Funktion des Inertgasanteils des Wasserstoffs ermittelt. Die Abhängigkeit der Zellspannung vom anodenseitigen Umsatz und Inertgasanteil ist zu etwa 60 - 80 % auf eine Verschiebung des Gleichgewichtspotentials der Anode zurückzuführen. Der Restanteil der beobachteten Abhängigkeit geht mindestens zum Teil auf die Reaktionskinetik zurück. Die Kenntnis der Zellspannung als Funktion des anodenseitigen Umsatzes und Inertgasgehalts ermöglicht die Berechnung der Zellspannung für den Betrieb der Zelle mit Reinwasserstoff unter Rezyklierung des Anodenabgases in Abhängigkeit von den gewählten Betriebsparametern. Der Systemwirkungsgrad für den Betrieb mit Reinwasserstoff unter Rezyklierung des Anodenabgases wird anhand der gemessenen Abhängigkeit der Zellspannung von dem anodenseitigen Gasumsatz und dem Inertgasanteil modellmäßig berechnet. Das verwendete Modell ermöglicht die Bestimmung wirkungsgradoptimierter Betriebsparameter.

Inhaltsverzeichnis:

	Einleitung	4
	Geschichte der Brennstoffzellen	6
	Konstruktion phosphorsaurer Zellen	6
	Gasdiffusionselektrode	6
	Zellstapel (Stack)	9
	BZ-System	10
	Definition der Arbeitsziele	12
	Abhängigkeit der Kathodenkorrosion von den
	Betriebsparametern und Untersuchung alternativer Katalysatorträger	12
	Experimentelle Untersuchungen zur Verstromung von H2	14
	Experimentelle Untersuchungen zur H2-Separierung	15
	Grundlagen	17
	Prozesse und Wirkungsgrade	17
	Prozeßlaufdiagramme	18
	Wasserstoffoxidation	19
	Reaktionswege	19
	Kinetik der Wasserstoffoxidation	20
	Sauerstoffreduktion	21
	Reaktionswege	21
	Formalkinetik der Sauerstoffreduktion	26
	Der Durchtrittsfaktor und seine Temperaturabhängigkeit	27
	Zeitabhängigkeit der Kathodenkorrosion	27
	Alternative Materialien für die Kathode	28
	Einführung und Literaturübersicht	28
	Beständigkeit in H3PO4	28
	Ergebnisse	37
	Materialtechnische Untersuchungen für alternative Kathodenmaterialien	37
	Untersuchungen zur chemischen Beständigkeit in H3PO4	37
	Diskussion der Ergebnisse	37
	Anodisches Korrosionsverhalten	39
	Potentialabhängigkeit	39
	Zeitabhängigkeit	43
	Diskussion der Ergebnisse	44
	Untersuchung von Sauerstoffreduktionselektroden	48
	Porenverteilung	49
	Graphitfilz	49
	TaC-Elektroden	50
	WC-Elektroden	52
	Morphologie der Elektroden	54
	Prototech-Elektroden	54
	Tantalcarbid-Elektroden	57
	Titancarbid-Elektroden	59
	Wolframcarbid-Elektroden	59
	Elektrochemisches Verhalten der Elektroden	67
	Strom-Spannungskurven	67
	Vergleich der Elektrodenkennlinien	70
	Reaktionsordnung von Sauerstoff	70
	Diskussion des formalkinetischen Verhaltens der Elektroden	71
	Anodisches Korrosionsverhalten	72
	Inertgasabhängigkeit	74
	Aktivierungsenergie	74
	Lebensdauerabschätzung	75
	Diskussion	76
	Dauerversuche unterschiedlicher Kathoden	76
	Weitere Untersuchungen	78
	Zusammenfassung	83
	Experimentelle Untersuchungen zur Verstromung von Wasserstoff und zum Betrieb als H2-Transfereinheit	84
	Definition des Versuchsprogramms	84
	Laborzelle	84
	Strom-Spannungskurven	84
	Zellspannung in Abhängigkeit von Inertgasanteil und Gasumsatz	85
	Zellverhalten bei Rezyklierung von Wasserstoff	85
	Zellcharakteristik bei Betrieb als Wasserstofftransfereinheit	86
	2 kW-Zelle	86
	Strom-Spannungskurven	87
	Zellcharakteristik in Abhängigkeit von der Wasserdampf- und Inertgaskonzentration	87
	Ergebnisse	88
	Laborzelle	88
	Strom-Spannungskurven	88
	Betrieb eines Brennstoffzellensystems mit Reinwasserstoff	92
	Massenbilanzen	93
	Energiebilanzen	94
	Wirkungsgrad bei rezykliertem Betrieb	96
	Zellspannung in Abhängigkeit vom Inertgasanteil	97
	Betrieb mit rezykliertem Wasserstoff	99
	Zellcharakteristik bei Betrieb als Wasserstofftransfereinheit	103
	Untersuchungen mit der 2 kW-Zelle	105
	Strom-Spannungskurven	105
	Zellcharakteristik in Abhängigkeit von der Wasserdampfkonzentration	113
	Zellcharakteristik in Abhängigkeit von der Inertgaskonzentration	117
	Zellcharakteristik in Abhängigkeit vom Gasumsatz	121
	Zellcharakteristik bei Betrieb mit rezykliertem Wasserstoff	124
	Strom-Wärmeleistungskennlinie	127
	Experimentelles	130
	Versuchsaufbau	130
	Halbzellen	130
	Laborzellen (1, 25 und 100 cm²)	131
	Teststand	134
	Meßwerterfassung	137
	2 kW-Zelle	137
	Beschreibung des Stacks	137
	Konstruktion der 2 kW-Einheit	137
	Verrohrung	138
	Sensoren	139
	Elektronische Last	140
	Elektrodenherstellung	140
	Platinierung der Elektroden	140
	Matrixherstellung	141
	Chemische Analyse	142
	Gravimetrie	142
	Abgasanalyse	142
	Atomabsorptionsspektroskopie (AAS)	142
	Röntgenanalytische Verfahren	143
	Pulverdiffraktometrie	143
	Oberflächenanalyse	143
	Elektrochemisch aktive Oberfläche von Platin	143
	Elektronenfluorenzenzspektroskopie (XPS)	144
	Zusammenfassung	145
	Schrifttumsverzeichnis	147
	Anhang A: Verzeichnis der verwendeten Symbole und Abkürzungen	155
	Anhang B: Stoffdaten für Phosphorsäure	157
	Anhang C: Korrosionsverhalten in Phosphorsäure	160
	Anhang D: Daten der Sauerstoffreduktionselektroden	162
	Anhang E: Zellcharakteristik und Wirkungsgrad der 2 kW-PAFC	163
	Anhang F: Stückliste des 2 kW-Versuchsstandes	167