Entwicklung eines Benzol Probenahmeverfahrens für Benzol im Produktgas einer Holzvergasungsanlage und Erstellung eines Validierungsplans

Diplomarbeit von Josef Poxleitner

Einleitung:

Die Umstellung des derzeitigen Energiesystems auf nachhaltige Energieträger, deren effiziente Nutzung und ein sparsamer Einsatz von Energie sind die zentralen Herausforderungen des 21. Jahrhunderts. Das ‘Gesetz für den Vorrang erneuerbarer Energien’ (EEG) ist dabei maßgeblich dafür verantwortlich, dass erneuerbare Technologien weiterentwickelt, aber auch alte Ideen wieder aufgegriffen werden können. Bis zum Jahr 2020 sollen nach Plänen der Bundesregierung die erneuerbaren Energiequellen Sonne, Wind und Wasser einen Anteil von mindestens 30 % an der gesamten Strombereitstellung haben. Einen entscheidenden Beitrag zum Erreichen dieses ehrgeizigen Plans kann dabei die Nutzung von nachwachsender Biomasse leisten. 2009 betrug der Anteil der Bioenergie an der Endenergie aus erneuerbaren Energien rund 70 %.

Auch die Stadtwerke Rosenheim haben sich nach Anfertigung einer Studie über die Möglichkeiten der regenerativen Energieerzeugung für die Nutzung von Biomasse entschieden. Dabei fiel die Wahl nicht auf eine der etablierten und weitestgehend ausgereiften Technologien wie Verbrennung oder Vergärung von Biomasse, sondern auf ein Verfahren, das zwar seit mehr als 100 Jahren angewendet wird, aber in der praktischen Anwendung bislang ein Nischendasein fristet - die thermochemische Vergasung fester Biomasse.

Seit dem Frühjahr 2007 wird bei den Stadtwerken Rosenheim an der Entwicklung einer Holzvergasungsanlage gearbeitet. Grundlage dafür war die Entscheidung der Stadtwerke, im Sinne einer nachhaltigen Energiepolitik, den Anteil an regenerativer Energie an der Energiebereitstellung auszubauen. Dabei wurde der Holzvergasung bei einer systematischen Untersuchung das größte ökonomische und ökologische Potential eingeräumt. Die bisherige Forschungs- und Entwicklungsarbeit der Stadtwerke hat über eine Reihe von Zwischenschritten mit verschiedenen Verfahrenskonzepten vom einfachen Glasreaktor mit 50 mm Durchmesser bis zum zweistufigen Vergaser mit 250 kW Feuerungswärmeleistung geführt.

Aktuell entwickeln die Stadtwerke einen Wirbelbettvergaser mit ausgeprägter Pyrolyse. In der längerfristigen Planung soll bis Ende 2013 mit dem Verkauf von Anlagen mit einer elektrischen Leistung von 150 kW an Testkunden begonnen werden. Für das Jahr 2015 ist der Betrieb einer 500 kWel - Anlage geplant. Bis zum Jahr 2025 sieht das Energiekonzept der Stadtwerke den Betrieb einer Holzvergasungsanlage im Megawatt-Bereich vor, welche neben der Fernwärme, der Müllverbrennung und der Kraft-Wärme-Kopplung einen bedeutenden Baustein in der Energiebereitstellung darstellen soll.

Der kommerzielle Durchbruch der Holzvergasungstechnologie ist, trotz zahlreicher Vorteile, bis heute ausgeblieben. Anlagen zur Stromerzeugung existieren derzeit, abgesehen von einigen Kleinanlagen, nur als Demonstrationsprojekte im Rahmen entsprechender Forschungs- und Entwicklungsaktivitäten. Den Stadtwerken Rosenheim sind aktuell bundesweit nur etwa 70 laufende Anlagen bekannt, von denen der Großteil eine Leistung von 30 bis 100 kW besitzt.

Dies liegt darin begründet, dass es noch erhebliche technische Probleme insbesondere im Bereich der Gasreinigung gibt. Die vergaste Biomasse weist, je nach Vergasungstechnologie, hohe bis sehr hohe Staubgehalte und teilweise erhebliche Anteile an kondensierbaren organischen Stoffen auf. Die nachgeschalteten Gasmotoren verlangen jedoch ein staub- und kondensatfreies Brenngas, damit ein geringer Verschleiß und damit eine lange Lebensdauer erreicht werden kann. Aromatische Verbindungen, welche im Allgemeinen als Teere bezeichnet werden, führen beim Unterschreiten des Taupunktes zu Ablagerungen und Verschmutzungen, die einen dauerhaften Betrieb der Anlage unmöglich machen. Außerdem enthalten Abgase von Holzvergasungsanlagen Benzol-Konzentrationen, die teilweise erheblich über den zulässigen Grenzwert der TA-Luft liegen.

Auf die Lösung dieser Probleme konzentriert sich derzeit die Forschung und Entwicklung im Bereich Biomassevergasung. Grundproblem bei allen Untersuchungen zur Effizienz der Minderungsmaßnahmen organischer Verbindungen wie Teere oder Benzol war in der Vergangenheit die Bestimmung dieser Verbindungen an sich. Die an der Entwicklung beteiligten Institute verwendeten aufgrund fehlender Normen teilweise gänzlich verschiedene Verfahren für die vornehmlich nasschemische Probenahme und die nachfolgende Analyse der Schadstoffe. Die Ergebnisse waren folglich nicht vergleichbar und verlässliche Aussagen zur Gasqualität nicht ohne weiteres möglich.

Im Jahr 1998 hat sich ein langjähriges Projekt der Europäischen Union diesem Problem angenommen und seitdem eine normierte Vorgehensweise ausgearbeitet. Mit der daraus entstandenen Vornorm DIN CEN/TS 15439, auch ‘Tar-Guideline’ genannt, sollte es nun möglich sein, dem zum Teil ungeklärten Phänomen der Teer- und Benzolbildung näher zu kommen und wichtige Grundlagenuntersuchungen durchzuführen, welche Rückschlüsse für den Betrieb von Reaktoren und die Auslegung von Gasreinigungs-Systemen erlauben.

Es hat sich jedoch gezeigt, dass diese Vornorm nicht praxistauglich ist. Speziell für die Probenahme von Benzol ist die Wiederfindung unzureichend. Daneben wurden in den letzten Jahren verschiedene andere Methoden für die Benzol-Probenahme vorgeschlagen, wie beispielsweise die SPA-Methode der KTH Stockholm oder die Adsorption an Tenax TA. Bei jeder dieser Methoden treten in der praktischen Anwendung unterschiedliche Probleme auf.

Ziel der vorliegenden Arbeit ist es deshalb, ein vereinfachtes Probenahmeverfahren für Benzol zu entwickeln. Soll das Verfahren eine entscheidende Verbesserung gegenüber den bestehenden Verfahren darstellen, so müssen im Vorfeld Mindestanforderungen definiert werden. Die zentrale Anforderung ist hierbei, dass die Methode in einem vorgegebenen Arbeitsbereich eine hohe Präzision und Genauigkeit hinsichtlich der Benzol-Konzentrationen liefert. Diese Vorgabe soll auch bei sich ändernden Umgebungsbedingungen gegeben sein.

Betrachtet man den gesamten Vergasungsprozess, so wird deutlich, dass die Benzol Konzentrationen im Prozessverlauf sehr unterschiedlich sind. Im Idealfall liefert das Probenahmeverfahren folglich für einen Arbeitsbereich von 1 bis 2000 mg/m³ Benzol verlässliche, vergleichbare und präzise Ergebnisse.

Unverzichtbare Grundlage zur Bewertung eines solchen neuen Verfahrens im Rahmen der Holzvergasung ist die Richtigkeit bzw. Vergleichbarkeit der erhobenen Daten. Deshalb soll das Verfahren im Rahmen einer systematischen Validierung auf ihre Tauglichkeit im Laborbetrieb getestet werden.

Inhaltsverzeichnis:

Textprobe:

Kapitel 4.2, Validierung:

Um ein neu entwickeltes Probenahmeverfahren in die Routine-Analytik einzuführen, sowie zum Leistungsvergleich mit anderen Verfahren und zur Beurteilung der erhaltenen Analysenergebnisse, muss es einer Validierung unterworfen werden. Unter dem Begriff Validierung versteht man die Prüfung, ob eine analytische Methode für die Erfüllung einer ganz bestimmten Aufgabe geeignet ist, also den Nachweis und die Dokumentation der Zuverlässigkeit einer Methode.

Es existiert bislang keine einheitliche, universell anwendbare Validierungsvorschrift für Laboratorien. Im Jahr 1999 wurde ein Entwurf einer internationalen Norm, der DIN EN ISO/IEC17025 ‘allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien’ verabschiedet. Mit der Übernahme dieser DIN-Norm als europäische Norm gilt künftig international eine einheitliche Grundlage zum Nachweis der technischen und fachlichen Kompetenz von Prüf- und Kalibrierlaboratorien. Hier versteht man unter Validierung ‘...die Bestätigung durch Untersuchung und Bereitstellung eines Nachweises, dass die besonderen Anforderungen für einen speziellen beabsichtigten Gebrauch erfüllt werden’.

Die Validierung eines Analysenverfahrens umfasst eine Vielzahl von Einzelschritten. Welche Parameter einer Validierung unterzogen werden hängt dabei von der zu validierenden Methode ab. Gemäß der Novia Validierungssoftware MVA sollten bei einer Validierung bei einer Konzentrationsbestimmung im Mikrobereich (nahe der Bestimmungsgrenze) mindestens folgende Parameter bearbeitet werden:

- Arbeitsbereich.

- Linearität.

- Bestimmungsgrenze.

- Nachweisgrenze.

- Stabilität.

- Spezifität.

- Präzision/Richtigkeit.

- Robustheit.

Die in den folgenden Abschnitten behandelten Validierungsparameter werden in dieser Arbeit nur theoretisch, im Sinne einer Arbeitsanweisung für eine zukünftige Validierung, beschrieben (Ausnahme: Linearität). Soweit nicht anders angegeben orientieren sich die Ausführungen an KROMIDAS.

4.2.1, Linearität und Arbeitsbereich:

In der instrumentellen Analytik werden durch die Anwendung unterschiedlicher physikalischer Messprinzipien Werte erhalten. Dieser Wert muss, im Gegensatz z.B. zu einer Längenmessung mit einem geeichten Metermaß, in das Analysenergebnis ‘umgerechnet’ werden. Die Wechselwirkung zwischen mobiler und stationärer Phase als physikalisches Trennprinzip resultiert bei der Messung mit GC/FID beispielsweise in einer Messwertanzeige in Form von Flächeneinheiten zu einer bestimmten Zeit. Zur Bestimmung der Menge der detektierten Analyten müssen diese Flächen in Konzentrationen ‘umgerechnet’ werden. Dazu bedarf es im Vorfeld der Kalibrierarbeit. Eine richtige Kalibrierung ist damit die Grundvoraussetzung für quantitativ-analytisches Arbeiten. Hier wird der Zusammenhang zwischen Messwerten (Signal) und verschiedenen Konzentrationen (Standards) ermittelt. Dabei sollen die Standards möglichst äquidistant (z.B. 100, 200, 300, 400, 500 mg/l) angesetzt werden. Außerdem ist eine Mehrfachbestimmung (Mittelwertbildung) notwendig. Als Ergebnis einer Kalibrierung wird die Intensität des analytischen Signals in Abhängigkeit von der absoluten Masse, dem Gehalt oder der Konzentration des Analyten durch eine Kalibrierfunktion, in der Regel eine Gerade, modelliert.