Elektrochemische Messungen an durch PVD-Verfahren erzeugten Oxidschichten

Diplomarbeit von Stefan Krebs

Problemstellung:

An der Darstellung dünner Schichten bestehend aus (dotiertem) Zinn(IV)-Oxid besteht bereits seit drei Jahrzehnten ein großes Interesse, weil transparente, n-halbleitende Oberflächen hergestellt werden können (TCO - transparent conductive oxides).

Reines, stöchiometrisches Zinndioxid (SnO2) ist ein Isolator. Ziel der Herstellungsverfahren ist es also, einerseits Schichten mit geringem Sauerstoff-Unterschuß zu erzeugen (SnO2-?), die dann Fehlstellen (z. B. Sauerstoffionenleerstellen) als Elektronendonatoren enthalten. Andererseits kann die gewünschte Leitfähigkeit durch Dotierung mit Fremdatomen wie z. B. Sb oder F erreicht werden. W erden Schichten mit Sauerstoff-Defizit in Gegenwart von O2 (z. B. in Luft) über etwa 600 K erhitzt, werden die o. g. Donatoren durch Oxidation (Einbau von Sauerstoff in die Schicht, z. B. auf Sauerstoffionenleerstellen) vernichtet. Dahingegen sind z. B. Störstellen durch eingebautes Sb(V) bis über 1 100 K stabil.

Zur Herstellung dünner TCO-Schichten stehen physikalische wie chemische Verfahren zur Verfügung. In dieser Arbeit wird auf die Physical-Vapor-Deposition eingegangen werden. Die meisten Arbeiten, die sich mit dieser Thematik befassen, behandeln die Optimierung von Betriebsparametern bezüglich der optischen Transparenz und elektrischen Leitfähigkeit.

TCOs wurden beispielsweise in der Röhrenindustrie angewandt, werden bei der Dünnschichtsolar-Technologie eingesetzt und zur Herstellung nicht vereisender Windschutzscheiben verwendet.

Ein mit Zinndioxid beschichteter Glasträger kann in der analytischen Chemie für elektrochemischen Untersuchungsmethoden wie Potentiometrie, Amperometrie und Coulometrie, bei denen Redoxvorgänge ablaufen, als Indikatorelektrode dienen. Eine solche Elektrode ist sensitiv für Mn04-, Ce4+, Cr2O72-, S2O32-, Ti3+, Tl+ und NO2-. Die Potentiale, die sich bei einer Zinndioxid-Glas-Elektrode in Redoxsystemen wie Fe2+/Fe3+, [Fe(CN)6]4-/[Fe(CN) 6]3-oder Chinhydron/Hydrochinon einstellen, stimmen mit denen einer Pt-Elektrode überein. Da die Elektrode, bestehend aus einem mit Zinndioxid beschichteten Glassubstrat, optisch transparent ist, können die Elektrodenvorgänge der elektroaktiven Spezies zum Beispiel bei der Oxidation von o-Toluidin in HCI spektroskopisch untersucht werden.

Die Vorteile einer solchen mechanisch stabilen Elektrode bestehen neben der Transparenz in der Inertheit gegenüber Oxidationsprozessen. Andererseits könnten Erkenntnisse über das elektrochemische Verhalten isolierter dünner Oxidoberflächen weitere Auskünfte über die Korrosionsprozesse von Metallen liefern, die ja meist über Oxidschichten ablaufen.

Ziel dieser Arbeit war es, die Grundlagen für weiterführende elektrochemische Untersuchungen an derartigen Oxidschichten zu legen. Dazu gehörte neben der o. g. Einarbeitung in die Herstellung von Schichten der Aufbau einer geeigneten Meßzelle. Weiterhin sollten unter Verwendung dieser Meßzelle verschiedenartige elektrochemische Meßmethoden auf ihre Anwendbarkeit und ihre Grenzen hin untersucht werden. Da bei fast allen elektrochemischen Messungen Transportprozesse die erzielten Ergebnisse mehr oder weniger mitbestimmen, erschien es sinnvoll, zusätzlich zu den experimentellen Arbeiten die Grundlagen der Computer-Simulation von Transportprozessen aufzuarbeiten. Dies sollte am Beispiel der Diffusion von Spezies (z. B. im Elektrolyten) als Folge einer plötzlichen, potentiostatisch erzwungenen Spannungsänderung an einer Elektrode erfolgen. Für diesen Vorgang ist die Lösung der Diffusionsgleichung (2. Ficksches Gesetz) bekannt; die Technik der Computer-Simulation solcher Vorgänge kann aber von großem Vorteil sein, wenn Vorgänge untersucht werden, bei denen die Randbedingungen nicht so einfach sind wie im o. g. Fall.

Inhaltsverzeichnis:

1.	Zusammenfassung	1
2.	Einleitung	3
3.	Literaturübersicht	5
3.1	Eigenschaften von Zinndioxid	5
3.1.1	Kristallographische, thermische und spektrale Eigenschaften	5
3.1.2	Elektrische Eigenschaften	6
3.1.2.1	Dielektrizitätskonstante	6
3.1.2.2	Konzentration und effektive Masse der Ladungsträger	6
3.1.2.3	Beweglichkeit der Ladungsträger	6
3.1.2.4	Elektrische Leitfähigkeit	7
3.1.2.5	Verhalten als Elektrode und bei Polarisation	8
3.2	Untersuchungen zur Herstellung durch PVD-Verfahren abscheidbarer dünner Zinndioxid-Schichten und zu deren elektrischen, optischen und strukturellen Eigenschaften	11
3.2.1	DC-Sputtern	11
3.2.2	HF-Sputtern	15
4.	Theoretische Grundlagen	18
4.1	Schichtherstellung mittels PVD-Verfahren	18
4.1.1	Überblick	18
4.1.2	Einfluß von Beschichtungsparametern	19
4.1.3	Probleme des kathodischen Zerstäubens	23
4.2	Leitfähigkeits- und Hall-Effekt-Messungen	24
4.2.1	Bestimmung der spezifischen Leitfähigkeit	24
4.2.2	Hall-Effekt-Messungen	25
4.3	Grundlagen der Cyclovoltammetrie	26
4.3.1	Einführung	26
4.3.2	Deckschichtdiagramme	27
4.3.3	Cyclovoltammogramm in ruhender Lösung bei einmaligem Potentialdurchlauf	28
4.3.3.1	Diffusion der Reaktionspartner zur Elektrodenoberfläche und anschließende Durchtrittsreaktion	28
4.3.3.2	Adsorption der Reaktionspartner auf der Elektroden-oberfläche und anschließende Durchtrittsreaktion	32
4.4	Gleichgewichtselektrochemie von Zinndioxid	37
4.4.1	Potential-ph-Diagramm für das System Zinn/Wasser bei 298 K	37
4.4.2	Elektrochemische Gleichgewichte an Halbleiterelektroden	39
4.4.3	Die Halbleiterelektrode bei Stromfluß	46
4.5	Potentialsprungmessung und deren Simulation	54
4.5.1	Grundlagen der Potentialsprungmessung	54
4.5.2	Dimensionslose Variablen für die Simulationsrechnung der Nernst-Diffusion	54
4.5.3	Simulationsrechnung der Diffusion	56
4.5.3.1	Allgemeines	56
4.5.3.2	"Box-" Methode	57
4.5.3.3	"Point-" Methode	59
4.5.3.4	Berechnung des Konzentrationsgradienten an der Elektrodenoberfläche und Abschätzung des dabei gemachten Fehlers	60
4.5.3.5	Der Faktor l	62
4.5.3.6	Maximale Strecke, über die der Konzentrationsverlauf berechnet wird (X´lim)	63
4.6	Überlegungen zur Thermodynamik von Zinndioxid unter Berücksichtigung der prinzipiell variablen Stöchiometrie des Oxids	64
4.7	Wechselwirkung von Zinndioxid-Schichten mit O2	66
4.8	Impedanzmessungen	67
5.	Experimenteller Teil	69
5.1	Herstellung und Charakterisierung von SnO2-d- und Pt-Schichten	69
5.1.1	Auswahl und Vorbehandlung der Substrate	69
5.1.2	Herstellung der Proben	70
5.1.2.1	HF-Sputtern zur Herstellung von SnO2-d - und Pt-Schichten	70
5.1.2.2	DC-Sputtern zur Herstellung von SnO2-d -Schichten	70
5.1.3	Nachbehandlung der SnO2-d -Schichten	71
5.1.4	Messung an SnO2-d - und Pt-Schichten	72
5.1.4.1	Bestimmung der Schichtdicke und Abbild der Oberfläche	72
5.1.4.2	Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit und der Elektronenkonzentration	72
5.1.5	Chemikalien	73
5.2	Entwicklung einer Apparatur für elektrochemische Messungen an dünnen Schichten	74
5.2.1	Motivation und Abbildung	74
5.2.2	Grundkörper	76
5.2.3	Bezugselektrode	76
5.2.4	Dichtigkeit	77
5.2.5	Halterung	78
5.2.6	Arbeits- und Gegenelektroden	78
5.2.7	Kontaktierung der Arbeits- und Gegenelektrode	82
5.3	Cyclovoltammetrische Untersuchungen und Potentialsprungmessungen	84
5.3.1	Motivation	84
5.3.2	Chemikalien und Geräte	84
5.3.3	Meßparameter	85
5.4	Probleme der elektrochemischen Untersuchungen an der Zinndioxid-Elektrode	88
5.4.1	Problemstellung und spezielle Meßtechniken	88
5.4.2	Meßparameter	91
5.5	Bestimmung des gemachten Fehlers	94
5.5.1	Allgemeines	94
5.5.2	Fehler der A/D-Wandler-Meßkarte (DAS-1600)	94
5.5.3	Fehler des BANK-Potentiostaten	94
5.5.4	Fehler des SOLARTRON-SCHLUMBERGER-Potentiostaten	95
6.	Meßergebnisse und Diskussion	96
6.1	Cyclovoltammogramme am System Pt ½ 0,3 M KOH (pH = 13,5) ½ Pt(AE: Pt-Blech bzw. platiniertes Glassubstrat)	96
6.2	Cyclovoltammogramme am System Pt ½ 0,05 M K3[Fe(CN)6] + 0,05 MK4[Fe(CN)6] + 0,5 M KNO3 (pH = 6) ½ Pt(AE: Pt-Blech bzw. platiniertes Glassubstrat)	103
6.3	Potentialsprungmessungen	107
6.4	Die Problematik der Zinndioxid-Elektrode	110
6.4.1	Morphologie	110
6.4.2	Impedanzmessungen an den elektrochemischen SystemenSnO2-dauf Glas ½ 0,1 M HCl + 0,5 M KNO3 ½ Pt undPt ½ 0,1 M HCl + 0,5 M KNO3 ½ Pt	112
6.4.3	Cyclovoltammetrische Untersuchungen an dem SystemPt ½ 0,1 M HCl + 0,5 M KNO3 ½ Pt	114
6.5	Fehlerbetrachtung	127
6.5.1	A/D-Wandler-Meßkarte	127
6.5.2	BANK-Potentiosat	128
6.5.3	SOLARTRON-SCHLUMBERGER-Potentiosat	128
6.6	Charakterisierung der DC-gesputterten Zinndioxid-Probe	130
6.6.1	Morphologie der Schichtdicke	130
6.6.2	Temperung	131