Katalytische Untersuchungen an Katalysatoren für die Methanolsynthese

Diplomarbeit von Karsten Müller

Einleitung:

Im Jahr 2008 wurden etwa 44 Megatonnen Methanol produziert mit steigender Tendenz, womit Methanol nach Ammoniak und Schwefelsäure die am dritthäufigste heterogen-katalytisch hergestellte Basischemikalie ist. Aus diesem Grund sind die Methanolsynthese und die dafür verwendeten Katalysatoren Gegenstand intensiver Forschung.

Die Produktion von Methanol erfolgt in der Regel durch Umsetzung von Synthesegas an Metallkatalysatoren. Der genaue Reaktionsmechanismus ist immer noch nicht abschließend geklärt. Es besteht zwar mittlerweile Einigkeit darüber, dass Methanol in erster Linie nicht aus CO, sondern aus CO2 gebildet wird. Die zentralen Fragen wie das aktive Zentrum und die Synergien zwischen den Komponenten des Katalysatorsystems werden jedoch noch immer diskutiert. Angesichts dieser Lücken in der Kenntnis der katalytischen Wirkung und der großen wirtschaftlichen Bedeutung der Methanolherstellung besitzen Forschungen in diesem Bereich ein erhebliches Potential für Verbesserungen.

Die Simulation der Methanolsynthese aus Synthesegas wird heutzutage in der Regel mit Hilfe makrokinetischer Modelle realisiert. Mikrokinetische Modelle der Methanolsynthese befinden sich dagegen zurzeit erst im Entwicklungsstadium. Ziel der vorliegenden Diplomarbeit war es deshalb kinetische Daten zu gewinnen, basierend auf denen ein mikrokinetisches Modell der Methanolsynthese entwickelt werden kann. Hierfür wurden Messungen in einer Versuchsanlage für die Methanolsynthese durchgeführt.

Die untersuchten Katalysatoren waren ternäre Gemische aus den Oxiden von Kupfer, Zink und Aluminium. Das Kupferoxid wird mit Wasserstoff reduziert. Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren stellen das am häufigsten in der industriellen Methanolproduktion eingesetzte Katalysatorsystem dar. Konsequenterweise erfolgten sämtliche Messungen mit Cu/ZnO/Al2O3-Katalysatoren.

In einem ersten Schritt wurde die für die Katalyse zur Verfügung stehende freie Kupferoberfläche der Katalysatoren mit Hilfe der Chemisorption von Lachgas bestimmt. In einem zweiten Schritt wurden Versuchsreihen zur Synthese von Methanol aus Synthesegas durchgeführt.

Im Rahmen der Messungen der Methanolsynthese sollte die Abhängigkeit der Reaktion von verschiedenen Prozessparametern untersucht werden. Die untersuchten Parameter waren die Reaktionstemperatur, der Druck sowie die massenbezogene Raumgeschwindigkeit des Synthesegases. Die zur Verfügung stehende Versuchsanlage erlaubte die Durchführung der Methanolsynthese im kleinen Maßstab mit schnellem Wechsel der Parameter, sowie zügige Wechsel der Katalysatorfüllungen. Neben den Auswirkungen auf die Aktivität wurde auch die Auswirkung der Reaktionsbedingungen auf die Stabilität der Katalysatoren untersucht.

Als zweites Ziel sollten verschiedene Verfahren zur Katalysatorsynthese bewertet werden. Die Kupferoberfläche der durch verschiedene Verfahren gewonnenen Katalysatoren wurde hierfür bestimmt, die Stabilität der Katalysatoren sowie ihre Aktivität für die Synthese von Methanol untersucht. Damit sollte überprüft werden, ob das konventionelle Batchverfahren für die Katalysatorsynthese durch den Einsatz von kontinuierlichen Verfahren verbessert werden kann. Insbesondere die Vorteile der Mikroverfahrenstechnik für die Katalysatorsynthese sollten auf diese Weise evaluiert werden.

Inhaltsverzeichnis:

Textprobe:

Kapitel 3.3, Methanolsynthese:

Vor der Synthese wurde der Reaktor für 10 min mit Helium gespült. Für die Methanolsynthese wurde fertiges Synthesegas oder im Gasmischer aus verschiedenen Reinstgasen hergestelltes Synthesegas verwendet. Es wurden verschiedene Synthesegasvolumenströme gewählt. Für kinetische Untersuchungen wurden Volumenstrom zwischen 22 Nml/min und 78 Nml/min eingestellt. Bei Untersuchungen am thermodynamischen Gleichgewicht wurde der Volumenstrom auf 8 Nml/min gesenkt, um eine Einstellung des Gleichgewichts zu ermöglichen. Die Temperatur wurde mit einer Heizrate von 1 K/min auf die gewünschte Temperatur erhöht.

Da das Synthesegas selbst bereits eine hohe Wasserstoffkonzentration aufweist und die Synthese bei Temperaturen größer 200 °C durchgeführt wird, ist eine gesonderte Reduzierung des Katalysators vor der Synthese nicht zwingend erforderlich. Dennoch wurden vor einigen Syntheseschritten gesonderte Reduzierungen vorgenommen, um mit steigender Temperatur die Einflüsse von Temperatur und Reduzierung der Oberfläche getrennt beobachten zu können.

Quadrupol-Massenspektrometer:

Die Analyse des Produktgasstroms erfolgt mit Hilfe eines Quadrupol-Massenspektrometers der Firma Pfeiffer Vakuum.

Die Erzeugung der Ionen erfolgt durch Elektronenstoß-Ionisation. Die Trennung der Ionen nach ihrem Masse/Ladungs-Verhältnis erfolgt durch einen Quadrupol. Dieser besteht aus vier zylindrischen Metallstäben, welche paarweise als Elektroden dienen. An die Paare ist eine Gleichspannung angelegt, so dass je zwei positiv und zwei negativ geladen sind. Diese Gleichspannung wird durch eine Wechselspannung überlagert. Im Inneren der Stäbe ergibt sich damit nur für ein einziges, von der Wechselspannung abhängiges Masse/Ladungsverhältnis eine stabile, oszillierende Flugbahn. Alle anderen Ionen werden durch Kollision mit den Stäben neutralisiert. Die aufgetrennten Ionen werden durch einen Sekundärelektronenvervielfältiger detektiert. Darin treffen die Ionen auf eine Dynode und schlagen dort Elektronen heraus. Diese Elektronen werden zur nächsten Dynode beschleunigt und schlagen dort weitere Elektronen heraus. Dieser Vorgang wird wiederholt und dadurch eine Signalverstärkung erreicht.

Quadrupol-Massenspektrometer eignen sich besonders für leichte Ionen mit Massen kleiner 300 amu. Da die schwersten, zu analysierenden Bestandteile eine Masse von lediglich 44 amu (CO2 und N2O) besitzen, lässt sich das Quadrupol-Massenspektrometer gut für die Untersuchung der Methanolsynthese einsetzen. Ein weiterer Vorteil liegt in der hohen Geschwindigkeit der Analyse, wodurch es sich besonders für dynamische Messungen anbietet.

Das Massenspektrometer muss für jedes zu analysierende Gas kalibriert werden, um quantitative Messungen durchführen zu können. Hierfür werden die jeweiligen Gase, verdünnt in Helium, analysiert und auf diese Weise durch die Software die Kalibrierungsfaktoren bestimmt. Da außer für Wasserstoff, Lachgas und Methanol keine fertigen binären Gemische mit Helium zur Verfügung standen, mussten mit Hilfe des Gasmischers Gemische aus den Reinstgasen erzeugt werden. In vorgemischtem Synthesegas befinden sich sowohl Kohlenstoffmonoxid als auch Kohlenstoffdioxid. Kohlenstoffmonoxid entsteht bei der Elektronenstoßionisation im Massenspektrometer als Fragment von Kohlenstoffdioxid. Eine eindeutige Zuordnung der Masse 28 amu zu originärem Kohlenstoffmonoxid oder Kohlenstoffdioxidfragmenten ist damit nicht möglich. Daher eignet sich Synthesegas nicht für die Kalibrierung, da hierin die einzelnen Komponenten nicht eindeutig einem Gas zugeordnet werden können.