Optimierung der MTBE-Bestimmung in Umweltproben mittels HS-SPME und GC/FID-Analyse

Diplomarbeit von Marco Rinaldi

Einleitung:

Die Idee Kraftstoffe mit Zusätzen zu optimieren ist beinahe so alt wie die Verwendung von petrochemischen Kraftstoffen selbst. Insbesondere die Verbesserung der Octanzahl und der Verbrennung sind schon immer ein großes Ziel der Veredelung gewesen. Bereits in den 1930er Jahren wurde in den USA Kraftstoffen Ethanol zugemischt um die Octanzahl zu erhöhen. Im Laufe der Zeit wurden weitere Additive eingeführt wie beispielsweise Benzol oder auch Verbindungen organometallischer Natur, wie zuletzt das Bleitetraethyl (TEL).

TEL ist toxisch und resultiert in hohen Bleikonzentrationen im Körper und in der Umwelt. Bleiverbindungen sind seit 1988 in Deutschland, seit 1995 in den USA und seit 2000 in der EU gesetzlich verboten, als Antiklopfmittel wird seitdem Methyltertiär- butylether (MTBE) eingesetzt. MTBE, ein aliphatischer Ether, ist weltweit eine der wichtigsten synthetischen Chemikalien, die zum einen als Additiv in Ottokraftstoffen, zum anderen als Lösungsmittel in der organischen Chemie großtechnische Bedeutung erlangt hat.

So ersetzt es im Ottokraftstoff sowohl Tetraethylblei als Antiklopf-Additiv als auch einen Teil aromatischer Kohlenwasserstoffe, die für die Bildung von Smog verantwortlich gemacht werden und gesundheitlich nicht ganz unbedenklich sind.

Gegenwärtig werden ca. 98 % des weltweit produzierten MTBE als Kraftstoffzusatz verwendet. Der kraftstoffbezogene Verbrauch – bei einem durchschnittlichen Anteil von 2,45 Vol.-% im Ottokraftstoff – belief sich in Deutschland im Jahr 2005 auf ca. 575.000 Tonnen.

Durch Unfälle wie Tankleckagen aber auch beim regulären Umgang und Gebrauch wird MTBE in die Umwelt emittiert. In diesem Zusammenhang kommt es durch eine Kombination ungünstiger physikochemischer Eigenschaften zu einer Anreicherung in der Umwelt, insbesondere in aquatischen Systemen. Für MTBE liegen unterschiedliche Toxizitätsangaben vor, jedoch wird es weder als kanzerogen, noch mutagen oder reproduktionstoxisch eingestuft. MTBE ist nicht nur gut in Wasser löslich, es besitzt auch einen relativ hohen Dampfdruck und adsorbiert kaum an Bodenpartikel. Als Folge wird es mit Regenwasser aus Luft und Boden nahezu vollständig ausgewaschen und zügig in das Grundwasser verlagert. Allgemein gilt, dass MTBE in der Umwelt einem mikrobiellen Abbau nur schwer zugänglich ist bzw. ein Abbau nur durch spezielle Mikroorganismen und Milieubedingungen möglich ist. Aus den beachtlichen Verbrauchsmengen, den physikochemischen sowie nicht ganz geklärten toxikologischen Eigenschaften resultiert die Notwendigkeit MTBE in Gewässern quantitativ zu ermitteln und zu beobachten. Der Anstoß zur Diskussion um eine mögliche Umweltgefährdung und die daraus folgende forcierte Untersuchung von Gewässern auf ihren MTBE-Gehalt wurde in Deutschland 1996 durch Meldungen aus den USA ausgelöst. Dort wurde MTBE in der breiten Bevölkerung erstmals als Bedrohung wahrgenommen, als das Grundwasser durch eine unterirdische Tankleckage in Santa Monica (Kalifornien) mit MTBE-haltigem Kraftstoff kontaminiert wurde. Etwa die Hälfte der städtischen Trinkwasserbrunnen mussten geschlossen werden, da diese mit bis über 2 mg/L an MTBE belastet waren. In der Folge wurde MTBE als Kraftstoff-Additiv in vielen US-Bundesstaaten verboten, das 1992 im Rahmen der ‚Clean Air Act’ noch in hohem Maße produziert und verbraucht wurde, um eine effiziente Verbrennung und damit eine Verbesserung der Luftqualität zu erzielen. So wurde in dem verabschiedeten Luftreinhaltungsgesetz vorgeschrieben, dass die Kraftstoffe saisonabhängig einen Mindestgehalt von 2,7 Gew.-% chemisch gebundenem Sauerstoff enthalten müssen. Dies wurde durch Zugabe von bis zu 15 Vol.-% MTBE erreicht. Nach dem 2003 in Kalifornien und anderen US-Bundesstaaten beschlossenem Verbot MTBE als Benzinkomponente einzusetzen, wurde Methyltertiär-butylether zunehmend durch Agro-Ethanol und seinem Derivat ETBE ersetzt, das aber ähnliche toxikologische Eigenschaften hat.

Inhaltsverzeichnis:

Textprobe:

Kapitel 3.2, Geräteoptimierung:

Die Arbeit wurde mit einem Gaschromatographen der Firma Hewlett Packard der Bauart HP 5890 Series II durchgeführt. Der GC ist ausgerüstet mit einem Split/Splitless-Injektor und einem FID-Detektor.

Optimierung der Injektion:

Glas-Insert:

Der Injektor wurde mit einem speziellen Glas-Insert für SPME ausgerüstet. Im Gegensatz zu konventionellen Split- oder Splittless-Inserts besitzt dieses für die SPME einen wesentlich geringeren Innendurchmesser (0,75 mm). Daraus ergibt sich eine größere Strömungsgeschwindigkeit um die SPME-Faser wodurch die Analyten schneller auf die Säule gespült werden um so einer Bandenverbreiterung entgegen zu wirken.

Splitlos-Betrieb:

Der GC-Injektor ermöglicht es mittels Ventil zwischen den Modi Split und Splitlos zu wechseln. Im Modus Splitlos wird der gesamte Trägergasstrom und damit die komplette Probe auf die Säule gespült. Der splitlose Modus wird bei sehr geringen Substanzmengen bzw. Konzentrationen verwendet um ein möglichst großes Signal zu erhalten. In der Regel wird nach einer vorgegebenen Zeit auf den Split-Modus umgeschaltet, um unerwünschte Verunreinigungen in der Säule zu minimieren.

Um den Einfluss der splitlosen Zeit zu analysieren wurden fünf Proben identischer Konzentration mittels SPME-Faser injiziert. Hierbei wurden sowohl die Ausbeuten als auch die Resolution der Chromatogramme beurteilt. Die Proben wurden bei Splitloszeiten von 2, 5, 10, 15 und 60 Sekunden injiziert. Da keine nennenswerten Unterschiede festzustellen waren, wurde die Splitloszeit auf eine Minute festgesetzt um die Analyten möglichst quantitativ auf die Säule zu überführen.

Desorption der SPME-Faser:

Zur Desorptionszeit der SPME-Faser wurden keine gesonderten Versuchsreihen unternommen. In der Literatur werden Zeiten von 1 bis 10 Minuten als ideale Desorptionszeiträume angegeben. Um Verschleppungen von leichtflüchtigen und Anreicherung von schwerflüchtigen Analyten zu vermeiden, wurde in dieser Arbeit zur Desorption der Faser 10 Minuten gewählt. Nach dieser Desorptionszeit konnten keine Rückstände auf der Faser nachgewiesen werden.