Vernetzte Kunstopalfolien aus Latices

Diplomarbeit von Benjamin Viel

Problemstellung:

In den letzten Jahren wurden am Deutschen Kunststoff-Institut elastomere Filme aus Kernmantel-Latexpartikeln entwickelt, in denen die Partikelkerne ein kubisch-flächenzentriertes (face-centered cubic, fcc) Gitter aufbauen. Die Filme weisen damit die kolloidal-kristalline Ordnung von Opalen auf und werden deshalb als Kunstopalfolien bezeichnet.

Die Latexkugeln bestehen aus einem harten, vernetzten Kern und einer aufgepfropften, elastomeren Schale. Die Filme werden aus diesen Latexkugeln mit einem neuartigen Verfahren hergestellt. Die Kugelschalen bilden in der Schmelze eine kontinuierliche Matrix, in die die Kugelkerne eingelagert sind. Unter uniaxialer Kompression fließt die Schmelze, wobei sich die Kugelkerne in einem fcc-Gitters anordnen. Mit diesem praxisnahen Verfahren können großflächige und bei Bedarf auch dicke Filme schnell hergestellt werden. Die Filme zeichnen sich durch das für Opale typische Farbenspiel aus, weil durch Beugung an der Gitterstruktur gemäß dem Bragg-Gesetz aus weißem Licht selektiv bestimmte Farben reflektiert werden. Dieses Verfahren ist den bisherigen Methoden zur Herstellung von Opalschichten, der Sedimentation oder Trocknung von Disperionen, überlegen, da mit diesen nur kleine Proben hergestellt werden können.

Die elastomeren Kunstopalfolien weisen einen interessanten Effekt auf: Wenn sie deformiert werden, ändert sich die Reflexionsfarbe, weil das fcc-Gitter ebenfalls deformiert wird und sich dabei die Langperioden ändern. Allerdings waren die bisher hergestellten Kunstopalfolien nicht wirklich gummielastisch. Die Latexkugeln waren nicht miteinander vernetzt, so dass die Folien nur vorübergehend deformiert werden konnten.

Aufgabe dieser Arbeit war es, chemisch vernetzte Kunstopalfolien herzustellen, die reversibel deformiert werden können, wobei die Deformation von entsprechenden Farbänderungen begleitet wird. Die Schwierigkeit bestand darin, dass die Vernetzung nicht zu früh einsetzen durfte. Die Latexmasse muss im Prozess der uniaxialen Kompression, in dem die kristalline Ordnung entsteht, noch fließfähig sein. Die Vernetzung durfte deshalb erst im fertigen, kolloidal-kristallin geordneten Film ablaufen. Dafür boten sich Verfahren der photochemischen Vernetzung oder der Hochtemperaturvernetzung an, die kostengünstig sein sollten.

Im Einzelnen wurde folgendes Programm bearbeitet: Monodisperse Kern-Mantel-Latices mit einem Kern aus Polystyrol (PS) und einem elastomeren Mantel aus Polyethylacrylat (PEA) wurden durch Emulsionspolymerisation hergestellt. Damit die PS-Kerne die thermisch-mechanischen Belastungen beim späteren Opalfilmpressen überstehen, wurden sie während der Synthese des Latex mit Butandioldiacrylat vernetzt. Als Pfropfgrundlage für den elastischen, aber unvernetzten PEA-Mantel diente eine mit ALMA vernetzte Zwischenschicht aus PMMA oder PEA.

Im Falle photochemischer Vernetzung wurde die Latexmasse im Extruder mit verschiedenen Konzentrationen an Benzophenon versehen. Nach dem Pressen dieser Masse zu Kunstopalfolien wurden die Filme mit UV-Licht bestrahlt und so vernetzt. Die kristalline Ordnung wurde mit UV-Vis-spektroskopischen Messungen in Transmission bestätigt. Das elastische Verhalten der Filme in Abhängigkeit von der Benzophenonkonzentration und der Belichtungszeit wurde mit Zugdehnungsmessungen und zyklisch-mechanischen Messungen charakterisiert.

Es konnte gezeigt werden, dass die vernetzten Filme das typische Verhalten von gefülltem Gummi besitzen, mit steigender Festigkeit und Steifigkeit mit zunehmender Benzophenon-konzentration und Belichtungszeit. Die Filme zeigen vorübergehende Hystereseeffekte, die aber in kurzer Zeit nach der Verformung wieder verschwinden.

Zur thermischen Vernetzung wurden Hydroxyalkylacrylate in den Kugelmantel einpolymerisiert. Dann wurde die Latexmasse im Extruder mit Isocyanaten gemischt. Die Reaktion von Hydroxy- und Isocyanatfunktionen ist hinreichend langsam, so dass die Vernetzung erst bei hohen Temperaturen anspringt. Andere Comonomere wie N-Methylolacrylamid und Glycidylmethacrylat mussten verworfen werden, weil ihre Vernetzungsreaktion schon zu früh einsetzte.

Der Mantel der Latexkugeln wurde mit Hydroxyethylacrylat (HEA), Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) und Hydroxybutylmethacrylat (HBMA) als Comonomer modifiziert. Kommerzielle Isocyanate des Typs CrelanÒ (Bayer AG), die als Härter für Pulverlacke dienen, wurden zugesetzt. Nach Herstellung der Kunstopalfolien bei 130 °C wurden diese in einem letzten Schritt bei 190 °C unter Ausbildung von Urethangruppen vernetzt. Latices mit 2 Gew. % HEMA lieferten die brillantesten Filme. Die Synthese und die Präparationsverfahren wurden optimiert.

Verwendet man in den Latexkugeln als Zwischenschicht PEA anstatt PMMA, werden weichere Filme erhalten, die auch hohe Dehnungen nahezu unbeschadet überstehen. Zugdehnungsprüfungen und zyklisch-mechanische Messungen an den HEMA-modifizierten vernetzten Opalfilmen zeigten, dass sich das Spannungs-Dehnungs-Verhalten über die Vernetzungszeit steuern lässt. Erhöhung der Vernetzerkonzentration führt dagegen zu Filmen mit schwächerer Brillanz.

Der Einfluss der Vernetzungszeit auf die Ausbildung des Netzwerkes wurde an einem Modellsystem aus Dodecanol und Crelan 1H-NMR-spektroskopisch und mit niedermolekularen GPC-Messungen kinetisch untersucht. Bei 190°C wurde eine Halbwertszeit der Vernetzungsreaktion von 10 min ermittelt. Auch Viskositätskurven, die im Platte-Platte-Rheometer aufgenommen wurden, zeigten das Einsetzen der Vernetzung bei 190°C an. Die kristalline Ordnung der Filme wurde mit UV-Vis-spektroskopischen Messungen in Reflexion bestätigt.

Die beiden untersuchten Vernetzungsstrategien bieten Vor- und Nachteile: Die photochemische Vernetzung ist insofern einfacher, da sie keine chemische Modifizierung der Latexpartikeln erfordert. Nachteilig ist aber ein gewisser Konflikt zwischen UV-Schutz einerseits und UV-Vernetzung andererseits. Außerdem könnte Sonnenlicht zur Nachvernetzung der Folien führen. Bei thermisch vernetzten Folien besteht diese Gefahr nicht. Nachteilig ist nur, dass die Vernetzung einen separaten Hochtemperaturschritt erfordert, der die Transparenz durch die Bildung kleinster Bläschen im Film negativ beeinflusst.

Vernetzte Kunstopalfolien können sowohl als optisch attraktive Überzüge (Farbeffektfolien) verwendet werden als auch als Sensorcoatings, die die Deformation von Substraten durch Farbveränderungen anzeigen können. Für die Anwendung der Folie im Durchlicht sind aus oben genannten Gründen photochemisch vernetzte Folien bevorzugt.

Weiterhin würde die Übertragung der Vernetzung auf Latexpartikel mit einem thermoplastischen Mantel zu vernetzten Pulvern führen, die als Pigmente eingesetzt werden können. Schließlich ist vorauszusehen, dass es möglich sein wird, durch Deformation wohldefinierte Zustände der kristallinen Gitterverzerrung zu realisieren, die bisher nicht zugänglich waren.

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Textprobe:

Kapitel 3.1, Emulsionspolymerisation:

Die Emulsionspolymerisation ist das geeignete Verfahren für die Synthese monodisperser Latices mit Partikeldurchmessern im Bereich von einigen 100 nm und definierter Architektur, wie sie für Kunstopalfolien nötig sind. Es handelt sich bei dieser Polymerisationsmethode um eine heterogene Reaktion, bei der die Monomere zusammen mit einem Emulgator in Wasser fein verteilt und mit einem im Wasser löslichen Initiator radikalisch polymerisiert werden.

Man unterscheidet grundsätzlich drei Arten der Prozessführung, diskontinuierliche („batch“), semikontinuierliche und kontinuierliche Prozesse. Beim Batchverfahren werden alle Edukte in den Rührkesselreaktor gegeben und verbleiben dort bis zum Ende der Polymerisation unter Ausprägung eines charakteristischen Temperaturprofils während der Reaktion. Beim kontinuierlichen Prozess wird eine geringe Menge an Edukt vorgelegt, die Reaktion gestartet und dann stetig weiteres Edukt in den Reaktor gegeben und Produkt kontinuierlich entnommen. Wird dagegen das Edukt stetig zugefüttert, aber nicht entnommen, spricht man von einem semi-kontinuierlichen Prozess.

Die Emulsionspolymerisation bietet einige Vorteile gegenüber anderen Verfahren der radikalischen Polymerisation: Die Polymerisationswärme kann durch die hohe Wärme-kapazität des Wassers leicht aufgenommen und abgeführt werden. Die Viskosität der Latices ist meist gering und unabhängig vom Molekulargewicht des entstehenden Polymeren. Die Emulsionspolymerisation stellt deshalb keine besonders hohen Ansprüche an Reaktoren und Rührwerk. Die Technik ist seit langem etabliert und lässt sich in fast jedem Maßstab durchführen.

Ein Nachteil ist allerdings der Gehalt an Emulgator, der auch im getrockneten Polymer verbleibt und die Klarheit von Filmen und ihre elektrischen und mechanischen Eigenschaften verschlechtern kann.

Die Emulsionspolymerisation läuft nach dem Harkins-Modell in drei Intervallen ab, einer Teilchenbildungs-, einer Wachstums- und einer Verarmungsphase.