Darstellung und Polymerisation neuer pyridin- und acetylensubstituierter Verdazyle und Formazane

Dissertation / Doktorarbeit von Michael Flinzer

Einleitung:

Die ersten Verdazyle wurden von Kuhn und Trischmann 1963 bei Versuchen zur Alkylierung der schon lange bekannten Formazane erhalten. Wichtigster Vertreter dieser Klasse sehr stabiler Radikale war das zuerst entdeckte 1,3,5-Triphenylverdazyl. In den folgenden Jahren wurden zahlreiche neue Verdazyle synthetisiert, vor allem von Kuhn, Trischmann und Mitarbeitern.

Schon bald darauf wurde versucht, ein Molekül mit mehreren Radikalen zu synthetisieren. Dies führte zu mehreren Bis- und Trisradikalen. Außerdem wurde auch noch ein Tetrakisverdazyl hergestellt.

Als nächste Stufe wurden oligomere und polymere Verdazyle synthetisiert. Hierzu wurde ein Verdazyl mit einer polymerisierbaren Gruppe verknüpft, z. B. reaktive Doppelbindungen. Des weiteren wurden Diaminoverdazyle mittels Polykondensation und Polyaddition zu Polymeren umgesetzt. Außerdem wurden Bisformazane mit bifunktionellen Halogeniden zu oligomeren Verdazylen umgesetzt. In jüngerer Zeit wurde in einer Kurzmitteilung über die Polymerisation eines in para-Position am Phenylring verdazylsubstituierten Phenylacetylens mittels Edelmetallkomplexen als Polymerisationskatalysator berichtet.

Im Rahmen einer früheren Arbeit wurde die Nachvollziehbarkeit dieser Synthese bestätigt. Im Rahmen dieser Arbeit sollte das meta-ständige Derivat hergestellt und mittels einer Acetylenkopplung zum Diacetylen umgesetzt werden. Mit diesem Diacetylen sollte anschließend eine topochemische Polymerisation durch UV-Bestrahlung versucht werden. Außerdem sollten weitere neue Verdazyle mit polymerisierbaren Gruppen synthetisiert und einer Polymerisation sowie einer ausführlichen Charakterisierung unterworfen werden. Außerdem sollte die Synthesemöglichkeit für Verdazyle, die mit einem funktionalisierten Pyridinring verknüpft sind, festgestellt werden. Der Sinn dieser Synthesen liegt in der Analogie eines nitrosubstituierten Benzolgerüstes mit einem Pyridingerüst. In einigen Veröffentlichungen wurden interessante magnetische Eigenschaften von Verdazylen beschrieben, die mit stark elektronenziehenden Substituenten, wie z. B. Nitrogruppen, versehen sind.

Das Ziel der Arbeit war insgesamt, auf dem Weg zur Darstellung eines organischen Polymeren, das bei Raumtemperatur starke magnetische Wechselwirkungen zeigt, einige neue Möglichkeiten auszuprobieren und eventuell erfolgversprechende neue Monomere und Polymere, die mit Verdazylradikalen verknüpft sind, darzustellen.

Inhaltsverzeichnis:

	Abkürzungsverzeichnis	9
1.	Einleitung und Aufgabenstellung	10
2.	Theoretischer Teil	11
2.1	Allgemeines zu Verdazylen	11
2.1.1	Darstellung und Struktur von Verdazylen	12
2.1.2	Chemische Eigenschaften der Verdazyle	15
2.1.3	Darstellung polymerer Verdazyle	16
2.2	Magnetismus und Suszeptibilität	19
2.2.1	Diamagnetismus	19
2.2.2	Paramagnetismus	21
2.2.3	Ferromagnetismus	22
2.2.4	Antiferromagnetismus und Ferrimagnetismus	24
2.2.5	Magnetismus und Suszeptibilität bei Verdazylradikalen	25
2.3	Elektronenspinresonanzspektroskopie (ESR) von Verdazylradikalen	26
2.4	UV / VIS - Spektroskopie	28
2.5	IR - Spektroskopie	29
2.6	Polymerisation von Phenylacetylenderivaten	29
2.7	Topochemische Polymerisation von Diacetylenen und Zimtsäurederivaten	31
3.	Ergebnisse und Diskussion	34
3.1	Synthese von 3-(3'-Ethinylphenyl)- 1,5-diphenylverdazyl 7 und 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3 -yl)-phenyl]-buta-1,3-diin 8	34
3.1.1	Darstellung von 3-[2'-(Trimethylsilyl)-ethinyl]-benzaldehyd 3 und 3-Ethinylbenzaldehyd 4	36
3.1.2	Darstellung von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylformazan 6	36
3.1.3	Darstellung von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylverdazyl 7	37
3.1.4	Darstellung von 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3 -yl)-phenyl]-buta-1,3-diin 8	37
3.2	Darstellung von 6-substituierten 1,3,5-Triphenylverdazylen	38
3.2.1	Darstellung von 1,3,5-Triphenylformazan 9	40
3.2.2	Darstellung von 6-Allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 11	40
3.2.3	Darstellung von 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-trlphenylverdazyl 13	40
3.2.4	Darstellung von 6-Propargyl-1,3,5-triphenylverdazyl 15	41
3.3	Versuch der Darstellung von 1-(4'-Ethinylphenyl)-3,5-diphenylverdazyl 22	41
3.3.1	Darstellung von 4-Ethinylanilin 20	42
3.3.2	Darstellung von 1-(4'-Ethinylphenyl)-3,5-diphenylformazan 21	43
3.4	Darstellung von pyridinsubstituierten Verdazylen	43
3.4.1	Darstellung von 3- bzw.4-Pyridincarbaldehydphenylhydrazon 25 bzw. 26	45
3.4.2	Darstellung von 3- bzw.4-(3'-Pyridyl)-1,5-diphenylformazan 27 bzw. 28	45
3.4.4	Darstellung von 3- bzw.4-(3'-Pyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 29 bzw. 30	45
3.5	Versuch der Darstellung von 3-(5'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 39
3.5.1	Darstellung von 3-Brom-5-formylpyridin 34	47
3.5.2	Darstellung von 5-Ethinyl-3-formylpyridin 36	47
3.5.3	Darstellung von 3-(5'-Ethinylpyridyl)-1,5 diphenylformazan 38	47
3.6	Versuch der Darstellung von 2-(2'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylformazan 45	48
3.6.1	Darstellung von 2-Brom-6-formylpyridin 41	49
3.6.2	Darstellung von 2-Ethinyl-6-formylpyridin 43	49
3.6.3	Darstellung von 2-Ethinyl-6-pyridincarbaldehydphenylhydrazon 44	50
3.6.4	Versuch der Darstellung von 2-(2'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylformazan 45	50
3.7	Darstellung von 1,4-Bis(2',2"-pyridyl)-buta-1,3-diin 47	51
3.8	Versuch der Darstellung eines Nitropyridyl-substituierten Verdazyls	51
3.8.1	Darstellung von 5-Methyl-2-nitropyridin 49	52
3.8.2	Darstellung von 5-Formyl-2-nitropyridin 53 und von 2-Nitro-5-pyridincarbaldehydphenylhydrazon 54	53
3.8.3	Versuch der Darstellung von 3-(2',4'-Dinitrophenyl)-1,5-diphenylformazan 57	54
3.9	Darstellung von rhodiurnhaltigen Polymerisationskatalysatoren	55
3.9.1	Darstellung von Di-µ-chloro-bis[(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium(I)] 60 und Ammin-(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium(I)-chlorid 61	56
3.10	Polymerisationsversuche	57
3.10.1	Polymerisation von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylverdazyl 7 mit Ammin-(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium(I)-chlorid 61	57
3.10.2	Versuch der anionischen Polymerisation von 6-Allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 11 und 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 13	57
3.10.3	Versuch der Photopolymerisation von 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3 yl)-phenyl]-buta-1,3 -diin 8, 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 13 und 1,4-Bis(2',2''-pyridyl)-buta-1,3-diin 47	58
4.	Experimenteller Teil	60
4.1	Herkunft der Chemikalien und verwendete Geräte	60
4.1.1	Herkunft der Chemikalien	60
4.1.2	Reinigung der Lösungsmittel und einiger Edukte	60
4.1.3	Verwendete Geräte	61
4.2.1	Darstellung von 3-[2'-(Trimethylsilyl)-ethinyl]-benzaldehyd 3	61
4.2.2	Darstellung von 3-Ethinylbenzaldehyd 4	62
4.2.3	Darstellung von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylformazan 6	63
4.2.4	Darstellung von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylverdazyl 7	65
4.2.5	Darstellung von 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3-yl)-phenyl]-buta-1,3-diin 8	67
4.3.1	Darstellung von 1,3,5-Triphenylformazan 9	69
4.3.2	Darstellung von 6-Allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 11	70
4.3.3	Darstellung von 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 13	72
4.3.4	Darstellung von 6-Propargyl-1,3,5-triphenylverdazyl 15	74
4.3.5	Versuch der Darstellung von 1,4-Bis(1',3',5'-triphenylverdazyl-6'-yl)-buta-1,3-diin 16	75
4.4.1	Darstellung von 4-(3-Hydroxy-3-methyl-1-butinyl)-anilin 19	76
4.4.2	Darstellung von 4-Ethinylanilin 20	76
4.4.3	Darstellung von 1-(4'-Ethinylphenyl)-3,5-diphenylformazan 21	77
4.4.4	Versuch der Darstellung von 1-(4'-Ethinylphenyl)-3,5-diphenylverdazyl 22	79
4.5.1	Darstellung von 3-Pyridincarbaldehydphenylhydrazon 25	79
4.5.2	Darstellung von 4-Pyridincarbaldehydphenylhydrazon 26	80
4.5.3	Darstellung von 3-(3'-Pyridyl)-1,5-diphenylformazan 27	80
4.5.4	Darstellung von 3-(4'-Pyridyl)-1,5-diphenylformazan 28	82
4.5.5	Darstellung von 3-(3'-Pyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 29	83
4.5.6	Versuch der Darstellung von 3-(4'-Pyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 30	84
4.6.1	Darstellung von 3-Brom-5-(hydroxymethyl)-pyridin 33	85
4.6.2	Darstellung von 3-Brom-5-formylpyridin 34	85
4.6.3	Darstellung von 3-Formyl-5-[2'-(trimethylsilyl)-ethinyl]-pyridin 35	86
4.6.4	Darstellung von 5-Ethinyl-3-formylpyridin 36	87
4.6.5	Darstellung von 3-Ethinyl-5-pyridincarbaldehydphenylhydrazon 37	88
4.6.6	Darstellung 3-(5'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylformazan 38	89
4.6.7	Versuch der Darstellung von 3-(5'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylverdazyl 39	90
4.7.1	Darstellung von 2-Brom-6-formylpyridin 41	91
4.7.2	Darstellung von 6-Formyl-2-[2'-(trimethylsilyl)-ethinyl]-pyridin 42	92
4.7.3	Darstellung von 2-Ethinyl-6-formylpyridin 43	93
4.7.4	Darstellung von 2-Ethinyl-6-pyridincarbaldehydphenylhydrazon 44	93
4.7.5	Versuch der Darstellung von 2-(2'-Ethinylpyridyl)-1,5-diphenylformazan 45	94
4.8	Darstellung von 1,4-Bis(2',2"-pyridyl)-buta-1,3-diin 47	95
4.9.1	Darstellung von 5-Methyl-2-nitropyridin 49	96
4.9.2	Darstellung von 5-(1',1'-Dibrommethyl)-2-nitropyridin 52	98
4.9.3	Darstellung von 5-Formyl-2-nitropyridin 53	98
4.9.4	Darstellung von 2-Nitro-5-pyridincarbaldehydphenylhydrazon 54	99
4.9.5	Versuch der Darstellung von 3-[5'-(2'-Nitropyridyl)]-1,5-diphenylformazan 55	100
4.9.6	Versuch der Darstellung von 3-(2',4'-Dinitrophenyl)-1,5-diphenylformazan 57	100
4.10.1	Darstellung von Di-µ-chloro-bis[(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium(I)] 60	101
4.10.2	Darstellung von Ammin-(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium(I)-chlorid 61	102
4.11	Polymerisationsversuche	102
4.11.1	Polymerisation von 3-(3'-Ethinylphenyl)-1,5-diphenylverdazyl 7 mit Ammin-(cycloocta-1c,5c-dien)-rhodium()-chlorld 61	102
4.11.2	Versuch der anionischen Polymerisation von 6-Allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 11 und 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 13	104
4.11.3	Versuch der Photopolymerisation von 1,4-Bis[3-(1,5-diphenylverdazyl-3-yl)-phenyl]-buta-1,3-diin 8, 6-(2'-Phenyl)-allyl-1,3,5-triphenylverdazyl 13	105
4.11.4	Versuch der Photopolymerisation von 1,4-Bis(2',2"-pyridyl)-buta-1,3-diin 47	105
5.	Spektrenanhang	106
5.1	IR - Spektren	106
5.2	NMR - Spektren	119
5.3	UV / VIS - Spektren	120
5.4	Massenspektren	126
5.5	ESR - Spektren	130
6.	Literaturverzeichnis	131
7.	Zusammenfassung	140
8.	Lebenslauf
	Abkürzungsverzeichnis